Dieni in chimica organica

Stabilità dei dieni coniugati

I composti chiamati dieni contengono due doppi legami C-C. I dieni possono essere suddivisi in tre differenti gruppi: non coniugati (o isolati), coniugati e cumulati. Un diene non coniugato è un diene in cui i doppi legami sono separati da due o più legami singoli. In un diene coniugato, i doppi legami sono separati da un solo legame singolo. Un diene cumulato è un diene in cui i doppi legami condividono un atomo di carbonio ibridato sp; la geometria dell’atomo di C non permette agli orbitali 2p dei due doppi legami di sovrapporsi, impedendo la coniugazione.

• 1,4-pentadiene (diene non coniugato)
• 1,3-pentadiene (diene coniugato)
• 1,2-pentadiene (diene cumulato)

La maggiore stabilità dei dieni coniugati rispetto a quelli non coniugati ha origine dalla possibilità, nei primi, di delocalizzare la densità elettronica. In due doppi legami non coniugati, ogni coppia di elettroni è localizzata tra i due atomi di carbonio. In un diene coniugato, i quattro elettroni sono delocalizzati su tutti i quattro orbitali paralleli 2p. La delocalizzazione porta a maggiore stabilità.

Addizione elettrofila ai dieni coniugati

I dieni coniugati subiscono addizione elettrofila a due stadi, analogamente a quanto fanno gli alcheni semplici.

Addizione 1,2 e addizione 1,4

La terminologia “1,2” e “1,4”, qui usata per descrivere le addizioni ai dieni coniugati, non fa riferimento alla nomenclatura IUPAC. Si riferisce piuttosto al sistema dei quattro atomi di carbonio dei due doppi legami coniugati e indica che l’addizione avviene o sugli atomi 1 e 2 o sugli atomi 1 e 4 del sistema a quattro atomi. La reazione di Michael è un esempio di addizione 1,4. I bromobuteni che si formano per addizione di 1 mole di HBr al butadiene possono, a loro volta, subire l’addizione di una seconda mole di HBr formando una miscela di dibromobutani.

Meccanismo

(1) Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo. L’addizione elettrofila ha inizio con la reazione del carbonio terminale di uno dei due doppi legami con HBr, con formazione di un carbocatione allilico descritto come ibrido di risonanza tra due strutture limite. La formazione del carbocatione determina la velocità di reazione; (2) Formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo. La reazione dello ione bromuro con uno degli atomi di carbonio che porta la parziale carica positiva dà il prodotto di addizione 1,2; la reazione con l’altro atomo di carbonio dà il prodotto di addizione 1,4.

Teoria delle reazioni pericicliche

Le reazioni pericicliche avvengono in un singolo stadio in modo concertato con una ridistribuzione ciclica degli orbitali nello stato di transizione. Dato che la reazione avviene in un unico stadio, non si osserva la formazione di intermedi radicalici o ionici. Le reazioni pericicliche sono classificate come “permesse” e “proibite”, relativamente alla natura dello stato di transizione. Questa classificazione indica che una reazione periciclica può avvenire attraverso la formazione di due stati di transizione a diversa geometria, caratterizzati da bassa energia (permessa) o da alta energia (proibita).

Teoria degli orbitali molecolari di frontiera

Esistono 5 classi di reazioni pericicliche. La reazione di cicloaddizione più comune è quella tra un diene coniugato e un alchene, ma verrà presa in considerazione anche la reazione tra due alcheni. Verranno esaminate le cicloaddizioni 4+2 e le 2+2, dove i numeri stanno a indicare il numero di elettroni coinvolti nelle reazioni.