Dieni in chimica organica

Diels-Alder è chiamato addotto di Diels-Alder

(un cicloesene che nasce dalla reazione di

cicloaddizione tra un diene e un dienofilo). Il

dienofilo è un composto contenente un

doppio legame (costituito da uno o due atomi

di C, N o O) che può reagire con un diene

coniugato per dare un addotto di Diels-Alder.

Il termine cicloaddizione si riferisce al fatto

che due reagenti si addizionano tra loro per

formare un prodotto ciclico.

I quattro atomi di carbonio del diene e i due atomi di carbonio del dienofilo si combinano per formare un

s p,

anello a sei termini. Nel prodotto vi sono due legami in più e due legami più deboli, in meno rispetto ai

reagenti. La spinta termodinamica della reazione di Diels-Alder deriva dal guadagno energetico che si

p s.

ottiene nella sostituzione di due (deboli) legami con due (forti) legami 2

Le frecce curve sono usate per mostrare che due

s p

nuovi legami si sono formati, tre legami si

p

sono rotti e un nuovo legame si è formato. Le

frecce curve non mostrano il meccanismo di

reazione.

L’importanza della reazione di Diels-Alder: (1) è

una delle reazioni più semplici che possono essere utilizzate per formare anelli a sei termini; (2) è una delle

poche reazioni che possono essere usate per formare due nuovi legami C-C contemporaneamente; (3) è

totalmente stereospecifica ed è anche moderatamente regioselettiva. È una reazione molto utile nella

sintesi organica.

Il diene deve essere in grado di assumere una conformazione s-cis

Perché un diene coniugato possa raggiungere la massima stabilità, la sovrapposizione dei quattro orbitali

p

2p non ibridati che compongono il sistema deve essere completa, una condizione che si verifica solo

quando tutti e quattro gli atomi di carbonio giacciono sullo stesso piano. A causa della coniugazione, la

rotazione intorno al singolo legame centrale è parzialmente impedita; se gli atomi non fossero coplanari, si

avrebbe una perdita parziale o completa della coniugazione.

Conformazione s-trans e conformazione s-cis “s” si riferisce al singolo legame C-C del diene; la

à

conformazione s-trans ha un’energia lievemente inferiore, e per questo, è leggermente più stabile.

Sebbene la conformazione più

stabile sia quella dell’s-trans-1,3-

butadiene, nella reazione di Diels-

Alder è la conformazione s-cis

quella reattiva. Nella

conformazione s-cis, gli atomi di c

1 e 4 del sistema coniugato sono

sufficientemente vicini per reagire

con il doppio o triplo legame C-C

del dienofilo e formare un anello a

sei termini. Nella conformazione s-

trans sono troppo lontani perché

ciò possa verificarsi.

Al contrario, il (2Z,4Z)-2,4-esadiene

è inerte nella reazioni di Diels-

Alder, in quanto l’assunzione della conformazione s-cis è impedita per ragioni steriche. 3

L’effetto dei sostituenti sulla

velocità di reazione

Un esempio di reazioni di Diels-

Alder è quello tra l’1,3-

butadiene e l’etilene, entrambi

gassosi a temperatura ambiente.

Questa reazione è molto lenta e

avviene solo quando i reagenti sono riscaldati a 200°C a pressioni elevate.

Le reazioni di Diels-Alder sono facilitate dalla combinazione di sostituenti eletton-attratori su uno dei

reagenti e sostituenti elettron-donatori sull’altro. Molto spesso il dienofilo è elettron-povero e il diene è

elettron-ricco. La reazione è facilitata quando sul dienofilo è presente un gruppo carbonilico (elettron-

attrattore a causa della parziale carica positiva sul carbonio carbonilico).

La presenza di gruppi metilici, elettron-donatori, sul diene facilita la reazione.

Gruppi elettron-donatori Gruppi elettron-attrattori

-CH -CHO (aldeide)

3

-CH CH -CRO (chetone)

2 3

-CH(CH ) -COOH (carbossile)

3 2

-C(CH ) -OCOR (estere)

3 3

-R (altri gruppi alchilici) -NO (nitro)

2

-OR (etere) -CN ciano

-OCOR (estere)

Il gruppo estereo può essere sia elettron-donatore sia elettron-attrattore, a seconda che sia l’ossigeno o il

carbonile ad essere legato al doppio legame.

Le reazioni di Diels-Alder possono essere impiegate per formare sistemi biciclici

I dieni coniugati ciclici, nei quali i doppi legami rappresentano unicamente una conformazione s-cis, sono

molto reattivi nelle reazioni di Diels-Alder. Due dieni particolarmente utili sono il ciclopentadiene e l’1,3-

cicloesadiene. In realtà, il ciclopentadiene è reattivo sia come diene che come dienofilo e, posto a

temperatura ambiente, forma un auto-addotto di Diels-Alder conosciuto come diciclopentadiene. Quando

il diciclopentadiene viene riscaldato a 170°C, avviene una reazione di Diels-Alder inversa, che fornisce di

nuovo il ciclopentadiene. 4

1’= diene

1”= dienofilo

2= diciclopentadiene

I termini endo ed eso sono utilizzati per gli addotti di Diels-Alder biciclici per descrivere l’orientamento dei

sostituenti del dienofilo rispetto al ponte costituito dai 2 C provenienti dal diene. I sostituenti eso (fuori)

sono dalla parte opposta rispetto al ponte contenente il doppio legame derivato dal diene; i sostituenti

endo (dentro) sono dallo stesso lato.

Per le reazioni di Diels-Alder in condizioni di controllo cinetico, è favorito l’orientamento endo del dienofilo.

Il trattamento del ciclopentadiene con propenoato di metile (acrilato di metile) dà quasi esclusivamente

l’addotto endo. L’addotto eso non si forma. Le reazioni di Diels-Alder non sono sempre così stereoselettive.

La configurazione del dienofilo viene conservata

La reazione è completamente stereospecifica rispetto al dienofilo. Se il dienofilo è un isomero cis, allora i

sostituenti cis del dienofilo saranno cis nell’addotto di Diels-Alder. Al contrario, se il dienofilo è un isomero

trans, i sostituenti che sono trans nel dienofilo saranno trans anche nell’addotto.

La configurazione del diene viene conservata

Anche rispetto al diene la reazione è completamente stereospecifica. I sostituenti sulle posizioni 1 e 4 del

diene mantengono i rispettivi orientamenti. 5