Demineralizzazione

H

+¿+ ¿

: Na

−¿ ¿

↔ R

−¿ ¿

HCO

+¿+ 3

¿

Na

+¿+ ¿

: H

−¿ ¿

2.R

Le due reazioni di scambio ionico rappresentano lo scambio avvenuto tra una quantità di ioni H+ con una quantità equivalente di ioni

Na+, di conseguenza la resina si trasforma dalla forma idrogenionica alla forma sodica. Le due reazioni sono entrambe di tipo

reversibile e lo scambio ionico sarà rilevante solo se l’acido formato risulta di forza minore dell’acido presente sulla resina, se fosse

altrimenti la reazione di scambio non sarà possibile perché l’acido forte formato sposterà la reazione quasi totalmente verso sinistra. Da

ciò deriva il fatto che per una resina idrogenionica debole è possibile unicamente scindere un sale basico, e non un sale neutro, mentre

una resina idrogenionica/ossidrilica forte è in grado di scindere entrambi i Sali. Le resine ossidriliche forti sono in grado di scindere sia i

Sali neutri che basici e di fissare gli acidi forti e deboli:

+¿ ¿

Na

−¿+ ¿

H

−¿+O ¿

+ ¿:Cl ¿

↔ R

−¿ ¿

+¿+Cl ¿

Na

−¿+ ¿

1.R+:O H

−¿ ¿

+¿+OH ❑

¿

Na

−¿+ ¿

HCO

+ ¿: 3

¿

↔ R

−¿ ¿

+¿+HCO 3

¿

Na

−¿+ ¿

H

+ ¿:O ¿

2.R ❑

H2O

−¿+ ¿

:Cl

+¿ ¿

↔ R

−¿ ¿

+¿+Cl ¿

H

−¿+ ¿

OH

+¿ ¿

3.R

Le resine debolmente basiche invece non sono in grado di convertire i Sali neutri e basici, ma solo rimuovere gli acidi forti per

adsorbimento. ↔ R−NH : HCl

−¿ 2

¿

+ ¿+Cl

4. ¿

R−NH H

+

2

L’affinità chimica di una resina per un dato ione viene definita come la tendenza della resina a scambiare lo ione presente nel gruppo

funzionale ionizzabile con lo ione presente in soluzione. A parità di concentrazione equivalente dei due ioni, la resina avrà tendenza a

scambiare il proprio ione, se possiede maggior affinità con lo ione in soluzione. L’affinità chimica della resina crescerà all’aumentare

della carica elettrica dello ione in soluzione, e a parità di carica elettrica all’aumentare del numero atomico dello ione e al diminuire del

raggio dello ione idratato. Se la concentrazione dei vari ioni non fosse equivalente allora cade la validità delle regole sopraelencate.

Viene detto Coefficiente di selettività della resina la costante di equilibrio della reazione di scambio ionico espressa in attività, essa non

è propriamente una costante di equilibrio perché non dipende unicamente dalla temperatura, ma da anche altre condizioni sperimentali.

Questa costante viene espressa indicando al pedice lo ione presente originariamente sulla resina e all’apice lo ione da rimuovere in

acqua. Per un coefficiente di selettività della resina maggiore di uno la resina avrà maggior affinità con lo ione presente in acqu, al

contrario l’affinità sarà rivolta verso lo ione già presente in catena, senza alcun vantaggio per il processo stesso. Le resine idrogenioni

che forti presentano elevai valori del coefficiente di selettività della resina perché presentano una scarsissima affinità per lo ione H+

presente in catena.

Nel caso in cui si voglia effettuare la rigenerazione della resina si sfrutta appunto l’aumento della concentrazione degli ioni H+ oppure

OH- , in funzione della resina che deve essere rigenerata, in modo tale che si ripercorrano le reazioni di scambio ionico in modo

inverso, in modo tale quindi da rigenerare la resina in forma idrogenionica o ossidrilica.

Per la rigenerazione può essere definita una costante di equilibrio della reazione di rigenerazione che sarà uguale al reciproco del

coefficiente di selettività della resina, ne consegue che le resine forti, avendo elevati valori del coefficiente di selettività possiederanno

una costante termodinamica di rigenerazione molto piccola, perciò la loro rigenerazione risulterà molto difficoltosa. Per rigenerare

completamente questa tipologia di resina è necessaria una quantità ingente di soluzione molto concentrata di HCl, a livello industriale

non è conveniente, perciò viene ridotto il grado di rigenerazione delle resine forti al 30% 50% della loro capacità teorica di scambio. Le

resine idrogenioni che deboli, invece possono essere rigenerate del 100% con soluzioni moderate di HCl o in generale con acidi di forza

maggiore a quelli presenti sulla resina.

Dal coefficiente di selettività della resina in termini di concentrazioni, può essere ricavato il Quoziente di selettività o fattore di

separazione, attraverso il quale si valuta lo ione preferito dalla resina, se questo è maggiore di uno verrà preferito lo ione da rimuovere

rispetto a quello della resina.

Cinetica dello scambio ionico. La velocità del processo di scambio ionico è controllato cineticamente dalla diffusione dello ione

attraverso i pori dei granuli di resina, detta anche diffusione intraparticellare o dalla diffusione attraverso il film di liquido. Infatti affinchè

possa aver luogo il processo di scambio ionico, lo ione in soluzione dovrà diffondere prima attraverso il liquido, successivamente

attraverso il film di liquido formatosi sui granuli della resina, e quindi attraverso il liquido presente nei pori dei granuli, affinchè arrivi ai

diti attivi della resina. La diffusione dello ione attraverso il film di liquido di Nerst dipende dalla natura dello ione considerato e viene

incrementata da un aumento della temperatura della massa di liquido, riducendo lo spessore di film di liquido per effetto della minore

viscosità acquisita da liquido, e dalla maggior mobilità dello ione; un aumento del grado di agitazione della massa del liquido che riduce

lo spessore del film di liquido; un incremento della concentrazione iniziale dello ione nel liquido; riduzione dei granuli di resina,

aumentando la superficie specifica attiva della resina, ottenendo una superficie di scambio maggiore. La cinetica sarà controllata dalla

velocità di diffusione nel film di liquido quando si ha una elevata capacità di scambio della resina, con basso grado di reticolazione per

cui è alto il coefficiente di diffusione intraparticellare dello ione, bassa concentrazione dello ione nel liquido, esso non è estremamente

agitato.

Il parametro P adimensionale consente di individuare lo stadio controllante la cinetica del processo, Quando il coefficiente P è circa

uguale a uno i due stadi contribuiscono in egual modo alla cinetica del processo,, se minore di uno lo stadio controllante la velocità è la

diffusione intraparticellare dello ione, se è maggiore di uno la cinetica è controllata dalla diffusione dello ione nel film di liquido. Questo

parametro, tuttavia, è di difficile determinazione in una prova di scambio ionico effettuata in un reattore discontinuo, dal momento che

risulta essere estremamente difficile la determinazione dello spessore del film di liquido.

Si può valutare l’intervallo di concentrazione dello ione in cui la cinetica venga controllata da uno o dall’altro stadio. Con una serie di

prove discontinue, realizzate ad una data temperatura, si valutano varie concentrazioni iniziali, con differenti dimensioni dei granuli di

resina. Ad ogni prova si determina la concentrazione Ct in eq/l di questo ione nel liquido a vari tempi di contatto e si ricava in questo

modo la quantità di ione catturato nella resina ad ogni tempo t, espressa come V(Czero-Ct), con V volume del liquido nel reattore. Se si

prende in considerazione la concentrazione di equilibrio per un tempo che tende ad infinito, allora la quantità dello ione presente sulla

resina in condizioni di equilibrio equivale a V(Czero-Ceq). E’ possibile definire il Quoziente di Scambio che varia da zero a 1. Riportando

il quoziente di scambio su un diagramma in funzione del tempo in secondi, si ottiene per ogni prova una curva. Se la cinetica di scambio

è controllata dalla diffusione del film di liquido allora, per una data dimensione dei granuli di resina, la curva ottenuta dipenderà da

Czero. Se lo sadio controllante è la diffusione intraparticellare allora la curva risultarà dipendente da Czero.

I valori dei coefficienti di diffusione intraparticellare e della diffusione nel film di liquido dipendono dalla natura dello ione considerato e

per uno stesso ione aumentano all’aumentare della temperatura. Dzero è facilmente reperibile sui manuali, essendo un coefficiente che

determina la diffusione nel film di liquido, mentre il coefficiente di diffusione intraparticellare deve essere ricavato sperimentalmente in

funzione al tipo di resina utilizzato, può essere stimato attraverso le opportune relazioni in funzione di Dzero.

Capacità di scambio ionico delle resine. La capacità di scambio ionico di una resina è la quantità di milliequivalenti di ioni scambiati

dalla resina per unità di massa, espressa in meq/g, ma conveniente esprimerla in eq/l di letto di resina. Le capacità di scambio ionico di

interesse pratico sono tre distinguibili in:

• La Capacità di scambio teorica o totale , che rappresenta la quantità in equivalenti di ioni che teoricamente possono essere

scambiati da un litro di letto di resina. Dipende dalla natura della resina, nonché dalla quantità di gruppi ionizzabili presenti in

catena per unità di massa, essa è compresa dai 1,5 ai 4 meq/g, corrispondenti a 1-3eq/l di letto di resina;

• La Capacità operativa di scambio al break-point , indica la quantità di ioni scambiati dalla resina per unità di massa al break

point in eq/l di letto.

Rappresentazione dello scambio attraverso la curva di penetrazione del letto di resina.E’ ricavata dalla curva di

penetrazione del letto di resina, funzione del volume di acqua che ha attraversato la colonna di scambio, e la concentrazione

dello ione ( questa concentrazione va da un valore zero, alla concentrazione dell’affluente alla colonna). La curva di

penetrazione del letto di resina si ottiene con una prova continua di scambio ionico a letto fisso in laboratorio. A partire

dall’istante in cui l’acqua è inviata alla colonna si misura il volume di acqua inviato a vari tempi di operazione, in

corrispondenza dei quali si determina anche la concentrazione dello ione presente nell’efflu