Craking termico e catalitico

Cracking [da lezione 10/10, minuto 52:40]

Tutte le volte che abbiamo un cracking normale abbiamo sempre un idrocarburo e un'olefina.

Può essere termico o catalitico e ha lo scopo principale di rompere lo scheletro carbonioso per

formare nuovi idrocarburi di peso molecolare inferiore.

Esistono delle migliorie al cracking:

visbreacking

­ cracking più blando; le molecole formate hanno PM superiore al cracking

→

semplice. Lo scopo non è produrre benzine ma ridurre la viscosità delle frazioni molto pesanti,

trasformandole in frazioni più leggere.

hydrocracking

­ si ottengono tutti composti saturi di peso molecolare minore che servono a

→

produrre un maggior quantitativo di benzine con alto numero di ottano, ma anche combustibili

e diesel.

reforming

­ non si modifica il num di C, ma trasformiamo solo la struttura della miscela

→

aumentando N.O.

steam cracking

­ cracking che avviene in pressione di vapore acqueo e serve a produrre

→

olefine.

steam reforming

­ processo di conversione che serve a produrre gas di sintesi (mix di H2 e

→

CO).

Le prime operazioni di carckinng risalgono al 1891, poiché già a quell'epoca c'era l'esigenza di

aumentare la resa in benzina; i primi impianti risalgono all'inizio del '900.

termico – catalitico.

Distinguiamo tra cracking non viene più utilizzato dagli anni 30 – e

Cracking termico

Forniamo ad una paraffina – idrocarburo a lunga catena lineare – calore sufficiente tc vengano

spezzati i legami C­C. In tutte le operazioni di cracking si forma alcano e olefina.

L'alimentazione sono le frazioni più pesanti della distillazione, con lo scopo di aumentare la

resa in benzina anche di questi.

In generale il cracking è endotermico, non perché lo siano tutte le reazioni ma perché quelle

endotermiche prevalgono sulle eso.

L'unità di cracking è posta all'altezza della colonna dove escono le frazioni che hanno punto di

ebollizione intorno a 300°C, cioè le molecole che hanno gli scheletri intorno a C30 e C50.

cracking termico

Nel la scissione del legami C­C avviene omoliticamente => siamo in

condizioni drastiche che portano alla formazione di radicali. Si rompono i C­C rispetto a C­H

perché hanno energia di legame inferiore (ma devo comunque fornire calore). Una volta

formati i radicali, questi sono altamente instabili e tendono a reagire velocemente in processi

di tipo esotermico.

Devo inizialmente fornire calore a processi endotermici, poi seguono reazioni di

ricombinazione dei radicali formatisi che sono reazioni esotermiche. Tuttavia nel complesso il

cracking è endotermico perché abbiamo delle elevate energie in gioco. 1

Più un idrocarburo contiene C, più saranno basse le energie di legame => è più facile rompere

legami di catene lunghe (proprio quello che voglio fare!). Avvengono, ma in misura minore, le

rotture C­H specialmente in catena corta.

[slide 15] iniziazione con rottura omolitica di una generica paraffina in un processo

fortemente endotermico. Propagazione: i radicali possono reagire con un altro idrocarburo

(siamo in una mix complessa in cui le sostanze reattive che si formano possono reagire in

diversi modi con diverse parti della miscela), da cui si stacca omoliticamente un H (una della

reazioni che TEORICAMENTE non avviene, ma può avvenire eccome ad alte T), si forma un

idrocarburo saturo e un radicale a più corta catena. Oppure il radicale può subire la ­

β

scissione, ovvero rottura in beta al radicale si forma radicale a corta catena, ma soparttutto

→

si forma un'olefina. La ­scissione predomina sull'altra perché ha un velocità di reazione

β

maggiore (la k di velocità della rottura di C­C è maggiore di quella di C­H; non vuol dire che

non avviene). => nel cracking si ha sempre un alcano e un'olefina.

I radicali possono andare incontro a polimerizzazione se reagiscono con un'olefina formatasi da

una beta­scissione; quindi possiamo avere radicali a maggior peso molecolare. La reazione è

termodinamicamente sfavorita alle T del cracking, ma è cineticamente favorita => si

decompone in radicali a più basso peso molecolare.

Possono avvenire delle reazioni di terminazione nel caso in cui 2 radicali si combinino a

formare un idrocarburo a più corta catena.

Nel cracking dunque si distinguono 2 diversi tipi di reazioni: 1) scissione di un idrocarburo ad

alto PM in un'olefina e un idrocarburo di PM inferioe; 2) deidrogenazione degli idrocarcburi

con formazione delle olefine. Dal punto di vista termodinamico, la 2 reazione ha ΔG<0 a

a

T>940°C, quindi alle T di esercizio del cracking in teoria non avviene (avviene in piccolissima

parte). La reazione predominante è la 1 , perché questa ha ΔG<0 a T>568°C.

a steam cracking,

Per aumentare la resa in olefine di usa lo che opera in pressione di vapore e

quindi abbassa la p parziale di reagenti e prodotti, avvantaggiando la formazione di olefine.

Avviene con aumento di moli gassose: partiamo da 1 mol di idrocarburo saturo e otteniamo

un'olefina a basso PM e idrogeno (le moli sono aumentate) => il flusso di vapore in pressione

favorisce questa reazione; questo perché tutte le reazioni con aumento del numero di moli sono

favorite dalle basse pressioni.

Partiamo sempre da una carica complessa, quindi in ciò che viene introdotto ci sono diversi

tipi di composti. Cosa succede agli altri in condizioni di cracking? Nafteni tendono a

→

deidrogranere per diventare degli aromatici. Se sono sostituiti vanno incontro a cracking, a

formare un benzene monosostituito. Aromatici molto stabili in queste condizioni e non

→

subiscono reazione, a meno che non abbiano catene alchiliche sull'anello: in questo caso esse si

spezzano a dare cracking. Quindi se abbiamo aromatici sostituiti sarà favorita la formazione

di touleni e xileni.

Condizioni operative

T tra 400 e 700°C all'aumentare di T aumenterà la % di coke prodotto (perché aumenta la

degradazione degli idrocarburi verso gli elementi di partenza – carbone e idrogeno – a formare

2

coke). Se spingiamo troppo la T e il tempo di permanenza la degradazione prosegue fino ad

arrivare agli elementi di partenza.

t di permanenza: varia dai secondi e le ore. Se cresce t di permanenza, cresce % di coke perché

permettiamo a tutte le reazioni di portarsi all'equilibrio, cioè alla situazione più spontanea che

è la degradazione verso gli elementi.

Quindi il petrolio contiene una serie di idrocarburi che riscaldati possono deidrogenare,

ciclizzare, fino alla formazione di strutture grafitiche. In questi termini parliamo di coke:

insieme di strutture policondensate di tipo grafitico (come nel caso del carbone). Nel cracking

dobbiamo controllare T e tempo per permettere la degradazione degli idrocarburi limitando la

degradazione fino alla formazione di idrocarburi C6 e C11 (aumentare la resa in benzina).

Riassumendo: partiamo da una carica contenente una mix complessa di idrocarburi,

ottenendone una ancora più complessa perché si hanno una serie di reazioni conncomitanti.

La composizione finale della mix dipenderà dalle condizioni operative (T, p, tempo):

1) alte T e tempi di reazione lunghi prodotti leggeri a corta catena (sotto C5 gas);

→

2) basse p prodotti gassosi – le basse p favoriscono le reazioni che portano ad aumento di

→

numero di moli gassose, come le deidrogenazioni che danno olefine a basso PM e idrogeno.

A livello industriale le condizioni operative di massima del cracking sono Tmax=550°C e

pmax=27 atm.

Il cracking si può fare anche a p atmosferica; in questo caso, in quelle condizioni di T la mix è

un gas. Quindi si può condurre un crackign in fase gas a p atmosferica, vaporizzando la carica

e facendola arrivare direttamente al reattore. Cracking favorito nella parte terminale

dell'idrocarburo (*)

Operando ad alte p tutta la carica sarà liquida cracking in fase liquida, sfavorite le reazioni

→

con aumento del num di moli (deidrogenazione e produzione di olefine, metano, etano, propano

– tutti i composti bassobollenti in fase gas); alte p favoriscono il cracking nella parte centrale

dell'idrocarburo (*)

(*) perché per in p bassa produciamo olefina/idrocarburo a basso PM che è un gas, quindi si

aumenta il num di moli e aumenta la p tot del sistema. Se l'idrocarburo si spezza a metà si

porducono olefine a PM sufficientemente elevato tc non ci siano gas e non aumentino la p tot

del sistema.

Impianto di cracking termico in fase gas

La carica è preriscaldata in un forno tubolare, inviata ad una torre di flash. Nella torre c'&egra