Craking termico e catalitico

Hydrocracking variante del cracking catalitico. Avviene in presenza di un catalizzatore e

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serve ad eliminare la produzione di olefine: abbiamo sia la rottura degli idrocarburi pesanti sia

l'idrogenazione dei prodotti, che trasforma le olefine in idrocarburi saturi.

Hydrotreating variante del cracking catalitico in presenza di idrogeno, che però è più

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blando rispetto all'Hydrocracking, e quindi va a saturare solamente le diolefine.

Cracking catalitico

Ha soppiantato il termico. Si lavora a T leggermente inferiori per uso del catalizzatore. Il

meccanismo è ionico: questo fa sì che i prodotti siano molto più ramificati, quindi si aumenta

la resa in benzina ma anche il NO. Anche qui però si produce una paraffina (ramificata) e di

un'olefina; c'è anche lo svantaggio di produzione di gas e coke. Il coke è un problema perché

avvelena il catalizzatore riducendone notevolmente l'attività; quindi periodicamente il coke sul

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catalizzatore deve essere bruciato per rigenerare il cat.

Vantaggio catalizzatore abbassa E attivazione e forma carbo+ più stabili

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Svantaggio il cat si avvelena e deve essere periodicamente rigenerato

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Le T sono sì leggermente più basse, ma abbastanza elevate da avere una competizione col

cracking termico => c'è una continua competizione tra i 2 meccanismi. Ovviamente per il

termico l'E att è maggiore. Lo scopo è spingere la reaz verso il catalitico che produce

idrocarburi ramificati.

In totale il processo è endotermico – le reaz endotermiche sono maggiori delle esotermiche.

Si ottengono idrocarburi ramificati perché il meccanismo è ionico e si formano intermedi

carbocationici; un carbo+ terziario è più stabile del secondario più stabile del primario => è

energeticamente favorita l'isomerizzazione dei carbo + a dare terziari. Anche per i radicali vale

lo stesso (terziario > secondario > primario in stabilità, anche se non c'è molto scarto); ma le

energie che si guadagnano dalle isomerizzazione dei radicali rispetto a quella guadagnata

dall'isomerizzazione dei carbo+ => nel meccanismo radicalico non è tanto favorita

l'isomerizzazione. Invece nello ionico il guadagno energetico giustifica l'isomerizzazione a dare

idrocarburi ramificati.

Meccanismo

Concomitanza di una mix complessa di reagenti che possono subire diversi tipi di meccanismi

in presenza del cat. C'è anche la competizione del termico, i cui prodotti possono subire

cracking catalitico => le reaz non sono mai semplicemente reagente, cat, prodotto.

Tipo ionico

2 diversi meccanismi che portano alla formazione di carbo+ il cat in genere è acido, un

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allumino­silicato, che estrae uno ione idruro da un'idrocarburo lineare, o protona un'olefina,

che ci sarà sicuramente come prodotto competitivo del cracking termico. Quindi il cat estrare

un idruro con formazione di H2, andando a formare un'idrocarburo lineare (ottenuto dalla

paraffina di partenza). L'estrazione di idruro è una reaz endotermica, con elevata quantità di

E richiesta. Le olefine invece sono protonate, formando carbo+ ­ processo esotermico.

L'importante nel cracking catalitico è che tutti gli intermedi di reaz siano carbo+. Il carbo+

può reagire in presenza di un'altra paraffina, trasferendo la sua carica ad esso (debolmente

esotermica); oppure vanno incontro a scissione in ß alla carica +, che porta alla formazione di

un altro carbo+ e olefina.

Energie coinvolte nella ß scissione favorite quando portano alla formazione di carbo+ a più

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alto PM o più ramificati. Svavorita energeticamente la ß scissione che forma CH3+.

Questi carbo+ sono spesso primari, e in un processo fortemente esotermico tendono a

isomerizzare (per il guardagno energetico nella ramificazione). Le isomerizzazioni a secondario

avvengono ma in minima parte.

Arretsto i carbo+ sono intermedi di reaz instabili. Eliminazione dell'acido che ricenera il cat

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acido, con formazione di un'olefina. Oppure aggiunta di un protone a dare un idrocarburo

ramificato.

Come conseguenza di questo meccanismo si hanno molti più idrocarburi ramificati rispetto al

cracking termico.

Ricordiamoci che siamo in presenza di mix complesse; nella carica possono esserci aromatici e

nafteni. Gli aromatici sono molto stabili in genere, ma la catena presente sull'aromatico può

subire cracking; tutto dipende dalla stabilità termodinamica del carbo+ che si forma. Carbo+ a

basso peso molecolare sono instabili, quindi il toluene difficilmente subirà cracking. Se gli

idrocarburi legati sono ramificati e con lunghe catene alchiliche, il cracking catalitico avverrà

portando alla formazione di carbo+ ramificati; i prodotti saranno toluene e quasi sicuramente

niente benzene.

Reazioni generali:

paraffine lineari o ramificate paraffine + olefine

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olefina 2 olefine di PM inferiore

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nafteni con catene alchiliche olefine o naftene più semplice + olefina

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nafteni possono ciclizzare e deidrogenare ad aromatici

alchilaromatici toluene + olefina

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cracking catalitico VS cracking termico – prodotti

termico paraffine lineari, metano in buona quantità

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catalitico NO paraffine lineari, metano (CH3+ è un carbo+ instabile); maggiore la % di

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olefine; abbondanti paraffine e olefine ramificate

Nel catalitico rispetto al termico si forma meno C1 e C2 (per la stabilità dei carbo+ intermedi),

si formano molti più idrocarburi ramificati; quelli di basso PM possono essere usati in reazioni

di alchilazione e polimerizzazione per ottenere benzine ramificate.

Catalizzatori acidi – tipologie

In genere sono allumino­silicati, perché abbiamo la copresenza di un acido di Bronsted

(derivante dall'acido silicico) e un acido di Lewis (derivante dall'allumina); questo forma un

acido molto più acido rispetto ai 2 separati. L'attività del cat sarà funzione del rapporto tra Si

e Al. Siccome il cat è poroso e con siti, l'attività dipenderà anche dalla % di acqua, perchè

potrebbe andare ad occupare i siti riducendone l'attività oppure influirà con lo scambio

protonico. La porosità è una caratteristica importante, poiché attraverso questi deve passare

la carica con le sue molecole.

Nel suo insieme il cat è un acido di Bronsted => è soggetto ad avvelenamento da parte di basi:

bisogna raffinare la carica, eliminando N e S che inquinerebbero il cat. Il pretrattamento della

carica può essere uno svantaggio (non c'è nel cracking termico). Operiamo comunque ad alte T,

poiché le reaz coinvolte sono per la maggior parte endotermiche => bisogna analizzare la

stabilità del cat ad alte T, il cat deve anche poter essere separato dai prodotti => cat solido.

Alta porosità per avere un buon contatto con la carica. 8

Per tutto ciò gli allumino­silicati sono adatti, e presentano un'elevata acidità anche alle alte T

(500°C).

Esempi di allumino­silicati naturali argille, montmorrilloniti; argille a 3 strati: strati

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esterni di Si legato a O (4 Si legati a 6 O); strati interni con Al legato a O che può formare una

coppia ionica con gli H+, i quali danno l'acidità tipica per formare carbo+ intermedi. In un

altro tipo di struttura gli H+ potrebbero essere parzialmente sostituiti dagli Na+, ma ciò non è

un problema perché i cationi possono essere facilmente scaldati con una sufficiente e adeguata

quantità di umidità, garantendo l'attività acida del sito catalitico.

Si possono anche usare zeoliti naturali, ma anche sintetizzare delle zeoliti; queste sono sempre

allumino­silicati con cationi che formano una coppia ionica con Al; 'zeolite' significa 'pietra che

bolle' perché in origine si scoprì che questi materiali molto porosi quando riscaldati

emettevano vapore acqueo, poiché l'acqua si lega nei pori della zeolite e viene eliminita al

riscaldamente. La caratteristica delle zeoliti è la microporosità, legata alla possibilità di avere

uno scambio ionico: infatti i cationi presenti all'interno delle zeoliti possono essere scambiati

con i p+ tc si mantenga l'acidità dei siti catalitici.

Il diamentro del poro (~ 5 A) è sempre inferiore rispetto alla carica vera e propria. Gli atomi di

Al e Si rappresentano i vertici dei poliedri e gli atomi di O si trovano sui lati; il sito catalitico

attivo è all'interno del poro.

Zolite (sintetica o naturale) ha Na+, che dà scambio ionico con p+ tc si formi l'acido di

Bronsted; se sottoponiamo l'acido di Bronsted della Zeolite a disidratazione si ricava l'acido di

Lewis della Zeolite => continuo equilibrio tra siti acido di Bronsted e siti acidi di Lewis

all'interno della Zeolite – o le 2 situazioni distinte o l'alternanza. Comunque sia l'attività

catalitica è garantita.

Invecchiamento diminuzione dell'attività legata allo scorrere del tempo. Nel corso di più

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cicli ripetuti l'attività va anturalmente diminuendo, perché può diminuire l'area superficiale o

aumentare la dimensione dei pori, diventando il cat sempre meno selettivo.

Avvelenamento l'attività decade rapidamente a causa di composti che avvelenano il cat. Si

→ avvelenamento temporaneo

può distinguere tra un (da sostanze carboniose – olefine possono

polimerizzare, nafteni aromatizzare, paraffine ciclizzare), a cui si può rimediare, e un

avvelenamento permanente.

L' avvelenamento temporaneo è da sostanze carboniose: olefine possono polimerizzare, nafteni

aromatizzare, paraffine ciclizzare dando sostanze carboniose viscose che possono ostruire il

cat. Ma queste sostanze possono essere eliminate per combustione rigenerando il cat – sono

sostanze carboniose che possono senza problemi essere bruciate e trasformate in monossido e

CO2. Il cat è acido, quindi tutte le sostanze che hanno N o S avvelenano il cat perché

neutralizzano i siti acidi.

Quando si bruciano i residui non si può andare ad alte T e per troppo tempo, per non

modificare la struttura del cat.

L'avvelenamento permanente è causato da vapore ad alta T, perché modifica irreversibilmente

la struttura del cat. Inoltre ci può essere avvelenamento da metalli pesanti, presenti nei

reattori: Ni, Fe, Va nel contempo catalizano anche le deidrogenazioni – che producono olefine 9

che possono polimerizzare ostruendo i pori dei s