Coniugazione e delocalizzazione

Coniugazione e Delocalizzazione

Alternanza legame doppio-singolo

Cicloottatetraene

struttura non planare ma configurazione

cis

trans

coniugato

non coniugato

• Legami singoli più corti e legami doppi più lunghi per fenomeni centrali, ciò è dovuto alla coniugazione
• La coniugazione è stabile maggiormente in molecole planari

Valori tipici: legame semplice: 1.54 pm, legame doppio: 1.34 pm

La ragione della preferenza per una struttura planare e la deviazione delle lunghezze di legame dai valori standard sono originate dalla combinazione dei 6 orbitali p delle 6 orbitali: si combinano per dare un orbitale molecolare delocalizzato sull'intera molecola.

La coniugazione può avvenire solo se la molecola è planare colonna di idrogenazione 60,2

Più stabile per coniugazione 54,1

0 nodi minima energia

2 ×

1 nodo seconda ⇢ minima energia

2 modi seconda ⇢ maggiore energia

2 ×

3 nodi maggiore energia

Ruota con minima energia

La coniugazione abbassa le divario con l'energia di assorbimento

Sistema aelico

Sistema costituito da una struttura molecolare contenente 3 orbitali p interagenti

Sistema lineico sistema aelico

base forte

anione aelico

pK_a = 10

pK_a = 10,2

pK_a = 9,38

Alogeno fenolo piu acido del fenolo

Effetto coniugativo meno intenso dell’effetto

elettron-attrattore

I gruppo alchilici hanno un effetto debolmente

elettron-donatore

pK_a = 10,03

pK_a = 4,66

meccanismo push-pull

D A (aumenta) I_donato

pK_a = 4,16

L'effetto stereo elettronico si prova quando il sostituente è in cis.

Se R₂ è troppo ingombrante e favorisce il trans.

Stereoselettività

Dato che la Diels-Alder è un processo concertato la configurazione è decisa da quello dei 2 stadi elemin. (di 8 si formano solo 2 stereoisomeri)

Coniugazione diene-dienofilo viene mantenuta nei prodotti

Diastereoselettività

In condizioni normali è favorito il cicloaddotto endo.Nei prodotti endo i sostituenti fanno una effetto stabilizzante.

• endo — cinetica
• eso — termodinamico