Riassunto esame Chimica, prof. Gambarotti

ENTROPIA ASSOLUTA S

Si definisce tale la misura della dispersione della materia in un sistema termodinamico. La

probabilità di esistenza di un particolare macrostato dipende dal numero di microstati da cui può

essere ottenuto: maggiore è questo numero, maggiore è l’entropia S. Al numero di microstati che

compongono un determinato macrostato viene dato il nome di probabilità termodinamica e

l’entropia si lega ad essa tramite a relazione di Bolzman: S =klnW dove W è il numero di microstati.

III PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA (NERNST)

Mentre nel definire l’entalpia si è preferito lo stato standard della materia, per l’entropia

considero indipendentemente dallo stato e dalle variabili di stato. Diremo

che un cristallo perfetto a 0 K ha entropia S nulla, quindi ogni specie chimica ha entropia finita e

positiva in funzione della temperatura T.

 Aumentando T, aumenta l’agitazione termica, quindi il numero di microstati, quindi S e

quindi il disordine.

 E’ possibile determinare S a qualsiasi temperatura.

o S = 0 per T = 0 K;

o S = f(T) quindi S < S << S ;

solido liquido gassoso

o S aumenta bruscamente nei passaggi di stato;

o .

 Se l’entropia di 1 mole di sostanza è riferita a 25°C e 1 atm, la chiameremo entropia

molare standard (S°).

 L’entropia è una funzione di stato. ⁄

Considerando una trasformazione reversibile possiamo calcolare , dove Q è il calore

fornito e T la temperatura a cui è stato aggiunto. L’aumento di entropia è direttamente

proporzionale, quindi, alla quantità di calore fornito, tuttavia se Q viene fornito a basse T, l’effetto

sarà più evidente rispetto a un aggiunta ad alte T.

E

La variazione di entropia dovuta alla dispersione della materia è data da:

∑ ∑

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È comunque possibile prevedere il segno di

o Trasformazioni disordinanti portano all’aumento di entropia del sistema ( );

o Trasformazioni ordinanti (diminuisce il numero di moli di sostanze allo stato gassoso)

portano alla riduzione dell’entropia del sistema ( );

o Trasformazioni che non coinvolgono lo stato gassoso o questo no presenta variazioni in

moli tengono invariata l’entropia del sistema ( ).

Ma il secondo principio della termodinamica dice che il verso dei processi spontanei è quello per

cui aumenta e .

SEGNO DI

Ora bisogna però chiarire il ruolo di nel determinare il segno di .

Il segno dipendo solo dalla variazione di entropia del passaggio da reagenti a prodotti.

La sua variazione dipende dalla variazione di entalpia dovuta agli scambi tra sistema ed ambiente:

 Per un processo esotermico,

 Per un processo endotermico,

Se lo scambio tra sistema ed ambiente avviene sotto forma di T, lentamente, allora :

E a parità di calore scambiato dipende solo dalla temperatura:

 Ambiente caldo: l’afflusso di calore provoca modesto disordine.

 Ambiente freddo: l’afflusso di calore provoca un considerevole aumento di disordine e, in

particolare, /T.

ENERGIA LIBERA DI GIBBS

E’ una funzione di stato utile per determinare la spontaneità di una reazione.

Si ricordi che .

 Poiché S e H sono funzioni di stato anche G lo è.

 Fissa la direzione di un processo spontaneo.

 Un processo è spontaneo se .

 Misura dell’energia ( ) ad assestarsi su valori minimi e dell’entropia su valori massimi.

SPONTANEITÀ DI UNA REAZIONE

Dipende dal segno e il modulo di e , oltre che da T:

 ( ) ( )

Reazioni esotermiche e disordinati sono sempre spontanee.

 ( ) ( )

Reazioni esotermiche e ordinanti sono spontanee a T basse.

 ( ) ( )

Reazioni endotermiche e disordinanti sono spontanee a T alte.

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 ( ) ( )

Reazioni endotermiche e ordinanti non sono mai ordinanti.

ENERGIA LIBERA MOLARE STANDARD DI FORMAZIONE ( )

È una misura della stabilità termodinamica di un composto rispetto agli elementi che lo

compongono. Spontaneamente, se:



 (a meno che il composto sia cineticamente stabile).

)

ENERGIA LIBERA STANDARD DI REAZIONE (

È una funzione della temperatura T.

  ∑ ∑

Se T = 25°C T =298 K: .

 

Se T 25°C , che varia in funzione di H ed S.

La temperatura minima attorno al quale la reazione diventa spontanea è la T di equilibrio

standard, avremo: ⁄

{ ENERGIA LIBERA E LAVORO UTILE

: la massima quantità di energia che può essere trasformata in lavoro utile.

Distinguiamo, per un:

 Processo spontaneo ( ): lavoro fatto dal sistema sull’ambiente (- L).

 Processo non spontaneo ( ): lavoro dell’ambiente sul sistema (+ L).

RENDIMENTO DI UNA REAZIONE

Il rendimento di una reazione è dato da:

( )

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EQUILIBRIO CHIMICO

Nei calcoli stechiometrici abbiamo sempre supposto che dai reagenti si ottenesse il 100% dei

prodotti. In realtà, in tutte le reazioni raggiungono uno stato di equilibrio ( = 0) in cui la

concentrazione di reagenti e prodotti è costante. Ma:

 L’equilibrio è un processo dinamico, cioè sia la reazione di sintesi che di decomposizione

avvengono contemporaneamente e, si hanno stati di equilibrio quando i due processi

avvengono alla stessa velocità.

 All’equilibrio la reazione è reversibile.

 La conoscenza delle quantità di prodotti e reagenti all’equilibrio (K ) ci dice quanto una

eq

reazione avviene.

 Si può arrivare alla stessa condizione di equilibrio partendo sia dai prodotti che dai

reagenti.

L’equilibrio è sempre caratterizzato da una costante di equilibrio K . Sperimentalmente si

eq

dimostra che il rapporto tra le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti elevati ai loro coefficienti

stechiometrici coincidono con la K . In generale:

eq

 

Se le concentrazioni sono espresse in moli/litro K (equilibrio in soluzione)

c

[ ] [ ]

[ ] [ ]

 

Se le concentrazioni sono espresse in atm K (equilibrio gassoso)

p [ ] [ ]

( )

[( ) ( )]

( ) ( )

 Se

 ( )

Se

Si parla di equilibrio omogeneo nel caso di equilibri gassosi (una sola fase) ed equilibri in soluzione

(una sola fale soluzione). Mentre si parla di equilibrio eterogeneo nel caso si abbiamo più fasi

coinvolte nella reazione. Il valore di K ci dice se all’equilibrio la miscela di reazione contiene

eq

un’elevata concentrazione di prodotti o meno. Distinguiamo:

 K > 1: equilibrio spostato a favore dei prodotti;

 K = 1: concentrazione di reagenti e prodotti identica;

 K < 1: equilibrio spostato a favore dei reagenti.

Inoltre K ci da la possibilità di capire se un processo è favorevole o meno ad una determinata

eq

temperatura T. L’unica informazione che non ci dice è in quanto tempo si raggiungerà l’equilibrio.

Definisco quoziente di reazione Q, il numero che ci da una previsione del verso dello svolgimento

di una reazione per raggiungere l’equilibrio partendo da una qualsiasi condizione iniziale. Si

definisce: ( ) ( )

( ) ( )

…varia al procedere della reazione e, all’equilibrio Q = K .

eq

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ENERGIA LIBERA E COST. DI EQUILIBRIO

rappresenta l’aumento o la diminuzione di energia libera quando i reagenti si trasformano

completamente in prodotti. Esso non varia e dipende solo dalle proprietà intrinseche di reagenti e

prodotti. Ma in condizioni non standard va’ considerata non ! Man mano che la reazione

procede verso l’equilibrio, infatti, , per cui, all’equilibrio :

La relazione è sempre valida, perché tutte le condizioni iniziali portano allo stesso punto di

equilibrio, per cui: ( )

Permette di valutare il grado di avanzamento di una reazione verso l’equilibrio partendo da

qualsiasi condizione iniziale.

 Se spontanea (verso i prodotti);

 Se non spontanea (verso i reagenti);

 Se equilibrio:

CRITERI PER LA SPONTANEITÀ DI UN PROCESSO

 {

 {

 {

Quindi:

 Il valore di è unico per ogni T;

 ⁄

Esiste un’unica T per cui ed è (temperatura in cui le condizioni

standard sono in equilibrio.

 Il segno di ci dice da che parte si sposta la reazione per raggiungere l’equilibrio.

Per calcolare K a T diversa da 25°C, devo prima calcolare con la relazione:

eq ⁄

( )

Posso altrimenti utilizzare un altro metodo: l’equazione di Van’t Hoff.

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EQUAZIONE DI VAN’T HOFF

Essa definisce la dipendenza di K dalla temperatura senza fare riferimento a e assumendo

indipendenti dalla temperatura.

{

Considero: Quindi: ( ) ( )

Noto posso calcolare alla

temperatura T e viceversa… tutto senza

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ricorrere a misure calorimetriche.

PRINCIPIO DI LE CHATELIER

Se un sistema in equilibrio viene perturbato, esso reagirà nella direzione che si oppone alla

perturbazione. La perturbazione può avvenire variando:

 Concentrazione: aggiunta o allontanamento di un reagente o un prodotto.

 Aggiunta di un reagente: il reagente viene consumato finchè . La reazione

favorisce i prodotti e non varia;

 Aggiunta di un prodotto: il prodotto viene consumato finchè . La reazione

favorisce i reagenti.

 Effetto della pressione (o volume) per reazioni in fase gas.

Quando il volume viene diminuito per effetto della pressione, il sistema si sposta verso la

parte che riduce il numero totale di molecole del gas. Vale anche il contrario.

 Effetto della temperatura: attenzione! varia con T:

  

Aumentando T il calore viene consumato la reazione si sposta nella direzione

endotermica.

  

Diminuendo T il calore viene prodotto la reazione si sposta nella direzione

esotermica. 24

CINETICA CHIMICA

La spontaneità di una reazione è riferita alla sua tendenza di avvenire o meno, ma non ci dice nulla

sulla velocità con cui essa avviene. La cinetica fornisce risposte non solo in merito alla velocità di

reazione, ma anche al meccanismo. Quindi, spontaneamente una reazione termodinamicamente

proibita non si potrà mai realizzare, mentre una termodinamicamente permessa si realizzerà

cinetica permettendo. In natura, infatti, esistono reazioni istantanee, lente e lentissime. La

velocità di queste varia in funzione di:

 Collisioni tra reagenti: più facili se sono nella stessa fase (omogenee);

 Concentrazione dei reagenti: più sono concentrati, più la reazione è veloce;

 Temperatura: la reazione è tanto più veloce quanto più alta è la temperatura;

 Catalizzatori: aumentano la velocit&agra