Chimica organica - I secondo semestre

Introduzion

Obiettiv

Il carboni

Alcan

Metano

Etano

Propano

Butano

Pentano

Esano

Nomenclatura

Alcune eccezion

Analisi conformazionale degli alcan

Legame c-

Legame c-

Cicloalcan

Ciclopropan

ciclobutan

Ciclopentan

Cicloesan

Cicloeptan 1

Cicloottan 1

Ciclodecan 1

Cicloalcani sostituit 1

cicloesani monosostituit 1

Cicloalcani disostituit 1

Cicloesani disostituit 1

Sistemi biciclici: spiran 1

Sistemi biciclici: condensat 1

Curiosit 1

Molecole odoros 1

Proprietà sich 1

Combustione degli alcan 1

Alogenazione degli alcan 1

Classi cazione delle reazion 1

clorurazion 1

Bromurazion 1

Fluorurazion 1

iodazion 1

Curiosit 1

stereochimic 1

enantiomer 1

Proprietà sich 1

Diastereoisomer 2

Separazione degli enantiomeri: risoluzione di un racem 2

Sostituzione nucleo l 2

Sostituzione nucleo la bimolecolare sn 2

Evidenze sperimental 2

Elementi della reazion 2

Meccanism 2

Previsione di reazion 2

Sostituzione nucleo la monomolecolare (sn1 2

Evidenze sperimental 2

Meccanism 2

Previsione di reazion 2

Sn1 ed e 2

Evidenze sperimentali 2

E 3

Evidenze sperimental 3

Previsione di reazion 3

riassumend 3

alcol 3

Nomenclatur 3

Polarità del gruppo funzional 3

Reattivit 3

acidit 3

basicit 3

Trasformare la funzione alcolic 3

buon gruppo uscent 3

Alchene: disidratazion 3

Adeide / chetone / acido carbossilic 3

Alessia Piffer 1

2 i à i

:

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6

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1

1

1

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2

2

2

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5

5

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8

8

8

9

9

9

1

2

3

3

3

3

3

4

6

6

6

6

8

8

0

0

0

0

1

1

1

1

1

2

3

3

4

4

Eter 3

Reagenti di grignar 3

limit 3

Caratteristica Nucleo l 3

--- 3

Tiol 3

Sintes 3

Sintesi dirett 3

Sintesi indirett 3

Ossidazion 3

Solfuro o tioeter 3

Alchen 3

nomenclatur 3

Struttur 3

isomeri 3

Reattivit 3

Idrogenazion 3

Addizione di h 3

Idratazion 3

Addizione di alcol 4

Isomerizzazione dei doppi legam 4

Addizione di alogen 4

idratazion 4

Idratazione via mercuriazione-demercuriazion 4

Idroborazione seguita da ossidazion 4

Ciclopropanazion 4

Epossidazion 4

Ossidazion 4

Addizione radicalic 4

Alchin 4

nomenclatur 4

struttur 4

Sintesi del triplo legam 4

Reattivit 4

idrogenazion 4

Riduzione monoelettronic 4

Addizione di acido alogenidric 4

Addizione di alogen 4

Idratazion 4

Idroborazione seguita da ossidazion 4

Legami doppi c=c coniugat 4

Aldeidi e cheton 4

Nomenclatura aldeid 4

Nomenclatura cheton 4

Struttur 4

reattivit 4

Nucleo li ossigenat 4

Nucleo ni solforat 50

Alessia Piffer 2

- i i

i i

i i

a

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a

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a

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i

i i

fi i a

e a i o i e

e e 4

5

5

5

5

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6

6

6

6

6

7

7

7

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8

8

9

9

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0

0

1

1

1

1

1

1

2

3

3

3

3

4

4

4

4

4

5

5

6

7

7

7

7

8

8

CHIMICA

ORGANICA

Introduzion

Obiettiv

Comprendere le strutture dei composti del carbonio e delle loro proprietà fisiche,

della reattività dei gruppi funzionali e dei meccanismi di reazione, capacità di

discutere aspetti termodinamici e cinetici delle reazioni ed elaborare cammini di

sintesi di molecole organiche contenenti un solo gruppo funzionale

Il carboni

Il carbonio ha un'elettronegatività intermedia ed è equidistante dal gas nobile che

lo segue e lo precede, perciò avendo 4 elettroni nel guscio esterno fa solo legami

covalenti con qualsiasi atomo eccetto che per rari casi.

Inoltre esso forma forti legami covalenti con se stesso, ma non talmente forti da

non poter essere rimodulati, peculiarità non scontata per tutti gli elementi e che

permette la vita. Alcan

Sono molecole fatte solo di atomi di idrogeno e carbonio legati insieme.

Metano

1 atomo di carbonio.

CH 4

Secondo Lewis il carbonio si lega all'idrogeno con 4 legami covalenti.

Esso risulta così circondato da 8 elettroni.

Tramite il metodo VSEPR possiamo poi trarre la forma della molecola, poichè ci

sono 4 coppie elettroniche tenute alla massima distanza possibile allora la molecola

assume una forma tetraedrica con angoli di 109,5°.

Due legami vengono rappresentati con

segmenti lineari su piano del foglio, uno

viene rappresentato uscente dal foglio con

un cuneo pieno ed uno entrante con un

tratteggio.

Oltre che col linguaggio di Lewis e VSEPR, il metano può

anche essere rappresentato con il linguaggio

quantomeccanico (dell'orbitale molecolare), secondo il quale

il carbonio ha 4 orbitali ibridi sp tutti equivalenti,

3

isoenergetici, di stessa forma e disposti lungo i vertici di un

tetraedro, che si combinano con i 4 orbitali s degli idrogeni.

Alessia Piffer 3

: i

i o e I

Etano

2 atomi di carbonio.

In chimica organica è più utile usare la formula condensata CH -CH piuttosto che

3 3

la formula bruta C H , perchè sottintende la formula di struttura della molecola.

2 6

Propano

3 atomi di carbonio.

CH -CH -CH

3 2 3

Da qui di definisce:

Carbonio primario: lega un solo atomo di carbonio.

• Carbonio secondario: lega due atomi di carbonio.

• Carbonio terziario: lega tre atomi di carbonio.

• Carbonio quaternario: che lega quattro atomi di carbonio.

•

Butano:

4 atomi di carbonio.

CH -CH -CH -CH

3 2 2 3

Possono organizzarsi in:

Normalbutano: 2 carboni primari e 2 secondari

• Isobutano: 2 carboni primari, un secondario e un terziario.

•

Due molecole con stessa formula bruta ma diversa associazione atomica sono

dette isomeri costituzionali.

Si può evitare di scrivere formule ridondanti utilizzando la rappresentazione

segmentaria, in cui si sottintendono gli idrogeni e che ai vertici della

rappresentazione ci sia un carbonio

Pentano:

5 atomi di carbonio

CH -CH -CH -CH -CH

3 2 2 2 3

Possono organizzarsi in:

Normalpentano: 2 carboni primari e 3 secondari.

• Isopentano: 3 carboni primari, 1 secondario e 1 terziario

• Neopentano: 4 carboni primari e uno quaternario

•

Esano:

6 atomi di carbonio.

CH -CH -CH -CH -CH -CH

3 2 2 2 2 3

Possono organizzarsi in:

Normalesano: 2 carboni primari e 4 secondari.

• Isoesano: 3 carboni primari, 2 secondari e 1 terziario in posizione 2.

• 3 carboni primari, 2 secondari e 1 terziario in posizione 3.

• ...

•

Si utilizza la nomenclatura IUPAC per identificare i diversi composti, in quanto oltre

l'esano vi sono troppi isomeri per chiamarli tutti con una nomenclatura tradizionale.

Alessia Piffer 4

: :

Nomenclatura

1. Identifica la radice: indica il numero di atomi della catena più lunga della

molecola.

Met: 1.

• Et: 2.

• Prop: 3.

• But: 4.

• Penta: 5.

• Esa: 6.

• ...

•

2. Identifica il suffisso: indica il tipo di legami tra i carboni:

An: semplice.

• En: doppio.

• In: triplo.

•

3. Identifica la desinenza: indica il gruppo funzionale

O: idrocarburo

• Olo: alcol.

• Ale: aldeide.

• One: chetone.

• Ammina: ammina.

•

4. Denomina tutte le ramificazioni legate alla catena più lunga, che sono detti

sostituenti alchilici, e prendono suffisso -ile.

Quando i sostituenti sono a loro volta ramificati si mette il nome

dell'intero sostituente, incluse le sue ramificazioni, dentro

parentesi. Nella denominazione i sostituenti si nominano in ordine

alfabetico.

5. Numera i carboni della catena cominciando dall'estremità più vicina a un

sostituente o in modo da assegnare i più bassi numeri posizionali.

Alle ramificazioni il numero 1 è sempre attribuito al carbonio legato

alla catena principale.

Ora si può nominare l'alcano, scrivendo prima tutti i sostituenti, ognuno preceduto

dal numero del carbonio al quale è legato, poi il nome della catena

principale.

Sostituenti che si ripetono più volte compariranno nel nome una sola

volta con le posizioni elencate con virgole e con il prefisso

moltiplicatido di-, tri-, tetra-, ecc.

Alcune eccezion

Un sostituente ramificato in penultima posizione (biforcazione a

coda di rondine) può assumere il prefisso iso-.

Un sostituente con una ramificazione tripla prende il prefisso

terz-

Alessia Piffer 5

: i

Analisi conformazionale degli alcan

Le conformazioni sono le diverse disposizioni nello spazio di atomi o gruppi di

atomi di una molecola generate dalla rotazione attorno a un legame singolo.

Legame c-h

Il legame carbonio-idrogeno è detto a simmetria assiale.

La rotazione del legame C-H:

•Non altera la geometria.

•Non altera la disposizione elettronica.

•Non richiede energia.

Perciò è una rotazione libera.

Viste tali considerazioni noi non ci occuperemo mai della rotazione di

questi legami, perchè ininfluente.

Legame c-c Il legame carbonio-carbonio ha simmetria assiale.

La rotazione del legame C-C:

•Altera la geometria.

•Non altera la disposizione elettronica.

•Richiede energia.

Per rappresentare le differenze geometriche si utilizzano le

proiezioni di Newman, al centro delle quali si rappresenta

il carbonio più verso di noi come un punto, il carbonio

dietro come un cerchio, i sostituenti ad essi legati sono

scritti al termine di 3 segmenti che partono dal punto e 3

che partono dal cerchio. La prima conformazione è detta

sfalsata, la seconda è detta eclissata.

La struttura eclissata è meno

probabile in quanto è meno stabile e

più energetica perchè i legami si

respingono tra loro.

La differenza di energia tra le due

conformazioni per l'etano è di circa

3Kcal/mol.

Ciò significa che il 99,5% sarà nella

conformazione sfalsata.

A temperatura ambiente la molecola di etano

ha abbastanza energia per passare dalla

conformazione sfalsata a quella eclissata,

infatti una molecola ha mediamente circa

0,9Kcal/mol a 25°C, ma questa energia segue

una distribuzione Gaussiana quindi pochissime

molecole possono cambiare costituzione.

Questo perchè le molecole si urtano

continuamente trasferendo energia cinetica.

Perciò sono possibili salti energetici fino a 15

Alessia Piffer 6

i

Kcal/mol a temperatura ambiente.

Nel propano la struttura eclissata è ancora più energetica di quella prima (3,2 Kcal/

mol).

Nel butano la struttura può ruotare dando 2 coppie di conformazioni:

Rotazione attorno a 1 e 2:

• è come per il propano ma il sostituente etilico rende ancora più ampio il

gap tra una conformazione e l'altra, circa 3,3 Kcal/mol.

Rotazione attorno a 2 e 3:

• La struttura sfalsata con i due

sostituenti a maggior ingombro

sterico (cioè con molti atomi e quindi

molti elettroni e quindi a maggiore

repulsione) più lontani prende il nome di

antiperiplanare, mentre la struttura

sfalsata con i due componenti a maggior

ingombro sterico più vicini prende il

nome di gauche. Anche di forme

eclissate ce ne sono due.

Per questo ci sono due massimi e due

minimi.

Fare analisi conformazionale dell'isopentano attorno a 1-2 3-4 e 2-3

Alessia Piffer 7

Cicloalcan

Hanno sempre formula C H .

n 2n

I legami possono essere:

a. Non tensionati: l'asse interorbitalico

coincide con l'asse internucleare.

b. Tensionati: l'asse interorbitalico non

coincide con l'asse internucleare.

La tensione di anello è formata da:

Tensione angolare.

• Tensione torsionale.

•

Ciclopropan

Tensione angolare: ha forma di triangolo equilatero

• con angoli di 60°, perciò nel ciclopropano c'è una

forte tensione angolare, in quanto il suo angolo

standard di 109,5° ha subito un'altissima variazione.

Ciò è possibile

perchè nella sua chiusura ad anello l'asse

interorbitalico risulta essere incurvato rispetto

all'asse internucleare, per questa ragione viene

chiamato banana bond.

Infatti l'angolo internucleare è di 60°, ma quello

interorbitalico è di 104°.

Ciò avviene a scapito dell'energia del legame, infatti i legami a banana sono meno

efficienti dei legami σ.

I nuclei non sono ben schermati perchè l'asse internucleare è sfalsato rispetto

all'asse interorbitalico, dove vi è la maggior densità elettronica, così viene risolto il

problema della tensione angolare.

Tensione torsionale: in questo cicloalcano tutti i legami hanno una conformazione

• eclissata e la rotazione non è possibile.

ciclobutan

Tensione angolare: è minore, nonostante anche nel ciclobutano siano presenti dei

• banana bond.

Tensione torsionale: gli angoli di legame non sono di 90° e la molecola non è

• planare per ovviare al problema della tensione torsionale.

Perciò tende a piegarsi lungo

una diagonale, secondo la

struttura chiamata ad ali di

farfalla.

Essa può piegarsi e mandare a

turno uno degli atomi fuori dal

piano definito dagli altri tre.

Facendo ciò mentre due angoli si stringono altri due si allargano, perciò non vi è

variazione di tensione angolare, altra ragione per cui questa forma è la più

vantaggiosa.

Alessia Piffer 8

o i o

Ciclopentan

Tensione angolare: il ciclopentano planare avrebbe un angolo di 108°, quindi una

• tensione angolare praticamente nulla.

Ciò nonostante non è planare a causa della

tensione torsionale.

Tensione torsionale: tende ad assumere una

• struttura a busta, con 4 angoli che stanno su

un piano ed uno che se ne allontana. Per diminuire ulteriormente la

tensione torsionale la molecola

può assumere ulteriori piccole

rotazioni assumendo una

struttura a semisedia

Cicloesan

Il cicloesano in forma planare avrebbe un'elevata tensione di anello per via di

angoli di 120° e dell'elevata tensione torsionale.

Per questo può assumere la struttura a barca, che

ha però il problema della repulsione sterica tra gli

idrogeni degli apici della barca, oltre ad una

tensione torsionale ancora presente.

Perciò può ulteriormente torcersi lievemente.

L'ultima conformazione che può assumere il

cicloesano è quella a sedia, più rigida ma

comunque la più stabile per questa molecola.

In questa conformazione ci sono 6 idrogeni assiali e 6 equatoriali,

se ci mettiamo a guardare da qualsiasi punto la conformazione è

sfalsata, perciò questa struttura non ha tensione di alcun tipo.

Un fenomeno peculiare è quello di

inversione della sedia, non tanto

importante a livello della forma

quando per i sostituenti, che

cambiano posizione da assiale a

equatoriale.

Il cicloesano è una molecola modulare, ovvero consente la

policondensazione di una molecola sull'altra. Ciò aumenta

notevolmente la rigidità della molecola, senza alterarne la

stabilità.

Di particolare interesse è questa struttura, che sta alla base

degli steroidi.

Alessia Piffer 9

o o

Tantissimi anelli possono condensarsi, ciò eleva il rapporto tra C ed

H, fino a far sparire quasi gli idrogeni.

La struttura perfetta è quella del diamante, dove i cicloesani sono

perfettamente uniti tra loro senza idrogeni.

Per questo lo si può tagliare soltanto secondo piani preferenziali.

Cicloeptan

Il cicloeptano assume una conformazione a sedia, che non essendo la

più stabile per via dell'eclissi dei carboni 4 e 5 si ritorce.

Nonostante ciò non riesce mai a raggiungere una conformazione

perfetta

Cicloottano Il cicloottano è una molecola molto flessibile e come il

cicloeptano cerca di raggiungere la conformazione

perfetta ma non ci riesce.

Ciclodecano Anche questa molecola cerca di raggiungere la conformazione

più stabile possibile ma per via dell'ingombro sterico che da

interazioni transanulari la sua struttura è molto instabile.

Alessia Piffer 10

o

Cicloalcani sostituit

cicloesani monosostituit

Il gruppo a maggior ingombro sterico tende ad

occupare in maniera prevalente l