Chimica organica - I secondo semestre

Reazioni di idrogenazione

CH = CH + XY XCH - CH Y→2 2 2 2

Questa reazione è π + semplificando π perciò gli elettroni sono ora→ →σ σ+σ, σ, meglio utilizzati, dando un ∆H favorevole e un ∆S sfavorevole, perciò la reazione dipende dalla temperatura, che deve essere bassa. Ad alte temperature va invece la reazione opposta, l'eliminazione.

Idrogenazione

CH = CH + H-H CH CH→2 2 3 3

Perché questa reazione avvenga è necessario il palladio supportato su carbone come catalizzatore, perché si deve rompere il legame H-H, un legame forte che alza eccessivamente l'energia di attivazione. Questa reazione è esotermica per via del nuovo legame che si forma. σ

Confrontando le diverse idrogenazioni degli isomeri di butene si nota che il prodotto è sempre il butano, ma il calore liberato è diverso per i 3 casi. Infatti tanto più il sistema π è stabile tanto meno calore si libera.

da cui si deduce che l'1-butene ha un legame più debole di quello del cis-2-butene, che è meno stabile di quello del trans-2-butene. Questo perché l'1-butene ha un doppio legame monosostituito, mentre il 2-butene ha un legame disostituito, e perché la conformazione trans è più stabile del cis, e qui si trova l'evidenza sperimentale di quanto già detto in precedenza. La presenza del palladio solido in una reazione tra reagenti fluidi fa sì che questo processo prenda il nome di catalisi eterogenea. Poiché è solido è attivo solo sulla superficie, perciò per renderlo più efficace lo si rende finissimo sciogliendo il PdCl in acqua, in tale soluzione si pone H e la reazione è PdCl2 + H2 → Pd + 2HCl, il palladio precipita come polvere finissima. Per renderla più maneggevole si inserisce polvere di carbone, sulla quale si appoggia il Pd che precipita, in questo modo il Pd non si disperde.

aggrega ma rimane inpolvere finissima sul carbone. Sulla superficie del palladio vi sono molti orbitali d semivacanti per i quali l'idrogeno tende a scindere il legame con se stesso ed diventare H adsorbito sul Pd. Perciò il forte legame H-H è scisso in due legami deboli H-Pd e per farlo una coppia elettronica è stata messa dagli idrogeni, l'altra coppia dagli elettroni disponibili negli orbitali del Pd. A questo punto la nuvola π dell'alchene si sovrappone agli orbitali vuoti d del Pd e vi si lega formando un legame. Il Pd cede rapidamente gli H sulla superficie σ dell'alchene, che si allontana come alcano lasciando il catalizzatore pronto per la reazione successiva. I due H inseriti vengono inseriti dallo stesso lato dell'alchene, per questo viene detta sinaddizione o cisaddizione, perciò la reazione è stereospecifica. Addizione di hCH =CH + H-X CH CH X → 2 2 3 2 Così facendo si ricavano ottimi elettrofili con

ottimi gruppi uscenti.
Per primo si somma H, dando la formazione del carbocatione e del nucleofilo X ,-che per addizione elettrofila porta al prodotto.
La reazione è regioselettiva perché sono favoriti carbocationi più sostituiti, ma non è stereospecifica. Inoltre si deve fare attenzione alle trasposizioni.
Idratazione
CH =CH + H-OH → CH₂CH₂OH
Perché avvenga è necessario H catalitico in quanto l'alchene reagisce con esso convertendosi in carbocarione, questo reagisce con H₂O legandosi all'ossigeno, che prende la carica positiva.
Ora O si libera di uno dei due H per ripristinare il catalizzatore e generare l'alcool.
Questa reazione è regioselettiva in quanto viene scelto il carbocatione preferenziale, ma non è stereospecifica. È soggetta a trasposizioni.
Addizione di alcol
CH =CH + CH₃OH → CH₂CH₂OCH₃
Viene sintetizzato un etere, inizialmente per l'addizione di H che da un carbocatione.che viene poi attaccato dal nucleofilo che è l'alcol, il quale infine perde il suo H per eliminare la carica positiva e diventare un etere. Anche questa reazione è regioselettiva ma non stereospecifica e soggetta a trasposizioni. Isomerizzazione dei doppi legami Il sistema π ha un'energia ≈ 65Kcal/mol, non disponibile a T. Perciò per isomerizzare un alchene dalla sua forma cis a quella trans o viceversa è necessario introdurre l'uso del catalizzatore acido che permette di aprire il legame e formare il carbocatione. Non introducendo alcun nucleofilo il carbocatione da eliminazione e in questo passaggio può formarsi anche l'isomero opposto a quello di partenza, o addirittura potrebbe venirsi a formare un alchene diverso perché il doppio legame si può formare da due parti. Addizione di alogen Gli alogeni reagiscono molto facilmente con agli alcheni dando una reazione di addizione. Questa reazione è talmenteefficiente che viene sfruttata in analisi per contare quanti doppi legami possiede un composto incognito, in quanto il bromo ha un colore rosso molto intenso, che svanisce quando si combina a formare un alogenoalcano.

CH = CH + X-X XCH CH X→2 2 2 2

L'alogeno si avvicina alla nuvola π dell'alchene, perciò si polarizza e il sistema π attacca uno dei due atomi dell'alogeno, che rompe il suo legame e forma una molecola in cui entrambi i carboni che erano impegnati nel doppio legame sono legati a X, poiché gli orbitali di X sono talmente grandi da permettergli di fare un legame anche con l'orbitale p puro vuoto che avrebbe il carbocatione, il quale quindi non si forma mai.

Lo ione bromonio ciclico è molto più stabile del carbocatione, nonostante sia molto tensionato in quanto ciclo a tre.

A questo punto lo ione X rimasto attacca lo ione ciclico tramite una SN2, pertanto i due X si trovano da parti opposte, anche se poi il legame è a

libera rotazione. Questa reazione è stereospecifica perché bypassa il carbocatione. Se questa reazione anziché in solventi inerti viene fatta in acqua non vengono innestati due alogeni, ma da una parte un alogeno e dall'altra un gruppo OH, ottenendo una aloidrina, che in ambiente basico danno epossidi.

Questa reazione è anche regioselettiva poiché il nucleofilo debole che è l'acqua attacca più facilmente il carbonio più sostituito.

Idratazione

Idratazione via mercuriazione-demercuriazione

Questo processo permette di idratare un alchene evitando il problema della eventuale trasposizione del carbocatione. Consiste nell'utilizzare come catalizzatore Hg(OAc)2 in H2O e poi far reagire con NaBH4 per rimuovere Hg. L'Hg è un atomo grande con molti elettroni di non legame che raggiungono il carbocatione evitandolo e dando uno ione mercurinio ciclico similmente agli alogeni.

Idroborazione seguita da

Questa reazione serve per ottenere alcoli che normalmente non verrebbero ottenuti per via della regola di Markovnikov.

Questa reazione usa il borano BH₃ e poi H₂O/OH^-.

Ciò avviene perché il boro in BH₃ è elettrofilo, ma quando viene attaccato da un nucleofilo malsopporta la carica negativa e quindi si libera di uno dei suoi H, che si attacca all'atomo di carbonio del doppio legame che non si è legato al boro.

Sia il boro che l'idrogeno attaccano dalla stessa parte del doppio legame.

La stessa cosa il boro la fa fino a sostituire tutti gli H con i carboni degli alcheni secondo tre reazioni tutte molto efficienti a basse temperature.

Il boro, essendo elettrofilo, si attacca al carbonio più idrogenato.

Segue l'ossidazione con l'acqua ossigenata posta in ambiente basico, ciò fa instaurare un equilibrio acido/base H₂O + OH^- <=> HO^-O^- + H₂O abbastanza spostata a destra verso lo ione idroperossido, un nucleofilo che attacca.

l'alchene ma anche l'acqua presente nel sistema.legame π, ma anche quello sia col Cσ che con gli H. Ciò permette di aprire i cicli, per questo talvolta viene usato, mentre invece spezza molecole lineari. Per questo KMnO è stato sostituito con l'osmio OsO che in qualsiasi condizioni di pH seleziona solo l'ossidazione del legame π, perché è un ossidante più blando. L'OsO ottenuto come prodotto di scarto viene riossidato usando H O , per poterlo riutilizzare. Un'altra possibilità è quella di ossidare con l'ozono, che rimuove sia il legame π che il legame σ solo tra i carboni. Questa reazione prende il nome di ozonolisi. σAddizione radicalica I radicali sono specie molto aggressive in quanto hanno lacuna di ottetto e un elettrone spaiato, per questo l'addizione radicalica ha una velocità talmente alta che le tracce di radicale presenti sono sufficienti a fare andare solo questo meccanismo e non quello di addizione ionica. Il prodotto ottenutoÈ anti-Markovnikov. Questa reazione è molto efficiente a basse temperature. È possibile anche svolgere poliaddizioni radicaliche allo scopo di allungare la catena carboniosa. Alessia Piffer 42a AlchinnomenclaturL'etino è anche chiamato acetilene, nome talmente tanto utilizzato da essere accettato anche dalla IUPAC.La funzione alcolica ha maggiore prioritàstrutturaLa lunghezza del legame C-C è ancora minore d