Chimica organica I - Parte C

RIDUZIONE DEGLI ALCHINI

Per convertire gli alchini in alcheni e alcani sono usati tre tipi di reazioni: la riduzione catalitica, l'idroborazione-protonolisi e la riduzione con metalli alcalini in soluzione.

A. RIDUZIONE CATALITICA

Il trattamento di un alchino con idrogeno in presenza di un metallo di transizione come catalizzatore, in genere palladio, platino o nichel, porta all'addizione di due moli di idrogeno all'alchino e quindi alla sua conversione in alcano.

La riduzione di un alchino avviene in due stadi:

1. addizione di una mole di idrogeno per formare un alchene;
2. addizione di una seconda mole di idrogeno all'alchene per formare l'alcano.

Tuttavia, con una opportuna scelta del catalizzatore, è possibile fermare la riduzione dopo l'addizione di 1 mole di idrogeno. Il catalizzatore più comunemente usato per questo scopo è costituito da palladio metallico finemente suddiviso depositato su carbonato di calcio solido, precedentemente modificato.

con sali di piombo. Questa combinazione è conosciuta come CATALIZZATORE DILINDLAR. L'IDROGENAZIONE di alchini con il catalizzatore di Lindlar è stereoselettiva; l'ADDIZIONE SIN di due atomi di idrogeno al triplo legame carbonio-carbonio porta ad un alchene cis. B. IDROBORAZIONE - PROTONOLISI Gli alchini interni reagiscono con il borano per dare un trialchenilborano. Trattando un trialchenilborano con un acido carbossilico come l'acido acetico, il boro viene sostituito stereoselettivamente da un idrogeno: il gruppo alchenilico cis legato al boro viene convertito in un alchene cis. C. RIDUZIONE CON METALLI ALCALINI IN SOLUZIONE Gli alchini possono essere ridotti ad alcheni anche usando sodio o litio metallico sciolti in ammoniaca liquida o in ammine primarie o secondarie a basso peso molecolare. Il metallo alcalino è l'agente riducente. Nel processo viene ossidato a M+, che si scioglie nel solvente di reazione. La riduzione degli alchini ad alcheni adoperare esplosioni. L'iodo, I, è poco reattivo e richiede condizioni particolari per avvenire. La reazione di alogenazione degli alcani avviene tramite un meccanismo radicalico. In presenza di un iniziatore, come per esempio il perossido di idrogeno (H2O2), si formano radicali liberi che attaccano gli atomi di idrogeno degli alcani, sostituendoli con atomi di alogeno. La reazione può essere controllata per ottenere una sostituzione selettiva degli atomi di idrogeno. Ad esempio, se si utilizza il cloro (Cl2) come alogeno, si ottiene una sostituzione selettiva degli atomi di idrogeno primari, mentre gli atomi di idrogeno secondari e terziari sono meno reattivi e vengono sostituiti in misura minore. La reazione di alogenazione degli alcani è molto importante in chimica organica, in quanto permette di ottenere alogenoalcani utili come intermedi di sintesi per la preparazione di composti più complessi.provocare esplosioni. Lo iodio, I , è usato raramente, perché la sua reazione con gli alcani è endotermica e la posizione dell'equilibrio favorisce l'alcano e I piuttosto che lo iodoalcano e HI. Quella che avviene è una REAZIONE DI SOSTITUZIONE, ossia la sostituzione di un idrogeno del metano con un atomo di alogeno e la formazione di una quantità equivalente di acido alogenidrico. MECCANISMO DELL'ALOGENAZIONE DEI RADICALI Seguono quattro reazioni in cui si ha scissione omolitica per dare radicali. Si nota che nei primi casi il legame si rompe fra atomi con almeno due doppietti solitari. La repulsione tra le coppie di elettroni è un fattore che indebolisce il legame sigma. Per spiegare la formazione dei prodotti dell'alogenazione degli alcani, è proposto un meccanismo radicalico a catena che coinvolge tre tipi di stadi: - Inizio della catena; - Propagazione della catena; - Terminazione della catena. INIZIO DELLA CATENA: Uno stadio di

una reazione a catena caratterizzato dalla formazione di intermedi reattivi (radicali, anionio cationi) a partire da molecole non radicaliche o non cariche;

PROPAGAZIONE DELLA CATENA: Uno stadio di una reazione caratterizzato dalla reazione di un intermedio reattivo e di una molecola che dà un nuovo intermedio reattivo e una nuova molecola. Il numero di volte che il ciclo degli stadi di propagazione della catena si ripete è definito LUNGHEZZA DELLA CATENA.

TERMINAZIONE DELLA CATENA: Stadio di una reazione a catena che coinvolge la distruzione di intermedi reattivi.

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA E β - ELIMINAZIONE

Una SOSTITUZIONE NUCLEOFILA è una reazione in cui un NUCLEOFILO, molecola o ione che dona una coppia di elettroni a un altro atomo o ione per formare un nuovo legame covalente, è sostituito con un altro, GRUPPO USCENTE, ovvero il gruppo che viene allontanato o perso in una reazione, su un carbonio tetravalente.

In queste reazioni, la BASE DI LEWIS, che è un

elettron-ricco, reagisce con un ACIDO DI LEWIS, che è un elettron-povero. L'acido di Lewis è detto ELETTROFILO, molecola o ione che accetta una coppia di elettroni da un altro atomo o molecola in una reazione. Il gruppo uscente può essere un alogeno o un altro gruppo elettronegativo che può formare un anione stabile o un'altra specie stabile. I nucleofili sono anche basi di Brønsted, anche se alcuni nucleofili sono basi molto deboli. Le basi più forti possono rimuovere protoni, così come possono interagire con carboni elettrofili. Una reazione in cui vengono rimossi un alogeno e un idrogeno sul carbonio β adiacente è detta β - ELIMINAZIONE.

MECCANISMI DELLA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ALIFATICA

A. MECCANISMO SN2

Ad un estremo la rottura e la formazione dei legami sono simultanee. Così, l'allontanamento del gruppo uscente è assistito dall'avvicinarsi del nucleofilo. Questo meccanismo viene definito SN2.

dove S staper SOSTITUZIONE, N per NUCLEOFILA e 2 indica una REAZIONE BIMOLECOLARE, cioè una reazione nella quale sono coinvolte sia l'alogenuro alchilico che il nucleofilo nello stadio cineticamente determinante. Si nota che, poiché il meccanismo di una reazione SN2 avviene in un unico stadio, il diagramma di energia ha una sola barriera di energia che corrisponde allo stato di transizione. Non sono intermedi, ma rappresentano invece il passaggio tra due strutture che si trovano in minimi della curva di energia. La collisione fra l'elettrofilo e il nucleofilo deve avvenire con un'energia sufficiente da superare la barriera di energia della reazione. Questa barriera è presente a causa delle distorsioni dei legami che avvengono nello stato di transizione. Nello stato di transizione di una reazione SN2, il carbonio è distorto in una geometria trigonale bipiramidale e possiede un legame parzialmente formato e un legame parzialmente rotto. Poiché un legame si

sta formando ed uno si sta rompendo e cinque gruppi stanno interagendo con l'atomo di carbonio centrale, lo stato di transizione è meno stabile sia dei reagenti che dei prodotti e si può considerare come una struttura ibrida, di passaggio tra reagente e prodotto.

B. MECCANISMO SN1

L'altro meccanismo limite è chiamato REAZIONE SN1. In questo meccanismo, la rottura del legame fra carbonio e gruppo uscente è del tutto completata prima che inizi la formazione del nuovo legame con il nucleofilo. Nella sigla SN1, 1 sta per REAZIONE MONOMOLECOLARE, cioè una reazione nella quale solo l'alogenuro alchilico, uno dei reagenti, è coinvolto nello stadio cineticamente determinante.

Nel primo stadio di reazione vi è uno stato di transizione che porta alla formazione di un carbocatione, nello stadio 2 vi è uno stato di transizione per la reazione fra il carbocatione intermedio ed il metanolo che porta ad uno ione ossonio e nello stadio 3 vi

è uno stato di transizione per la rimozione di un protone. Lo stadio 1 supera la barriera di energia potenziale più alta ed è quindi lo stadio determinante la velocità dell’intero processo.

DIFFERENZE TRA I DUE MECCANISMI.

In primo luogo, una reazione SN2 avviene in un UNICO STADIO, quindi non possiede intermedi, ma, come tutte le reazioni chimiche, ha un STATO DI TRANSIZIONE.

Per contro, una reazione SN1 procede in DUE STADI (o tre, quando il terzo stadio è rappresentato dalla rimozione di un protone), ognuno dei quali ha uno stato di transizione. Fondamentalmente si forma un INTERMEDIO CARBOCATIONICO.

A. CINETICA E STEREOCHIMICA

Le SN2 possono essere identificate basandosi sulla cinetica di reazione e sulla stereochimica dei prodotti;

Poiché è una reazione bimolecolare, raddoppiando la concentrazione dell’alogenuro alchilico o del nucleofilo la velocità della reazione raddoppierà;

Poiché è richiesta una

geometria con l'ATTACCO DAL RETRO, $⭕la reazione condotta su un centro chirale porterà ad un'inversione di configurazione. Le SN1: Possono essere identificate basandosi sulla cinetica di reazione e sulla sterochimica dei prodotti; Poiché è una reazione monomolecolare, raddoppiando la concentrazione del solo alogenuro alchilico la velocità della reazione raddoppierà; Le reazioni su centri chirali condurranno a prodotti racemici, in quanto il carbocatione intermedio è achirale e l'attacco del nucleofilo avverrà su entrambe le facce con la stessa probabilità. Il centro chirale spesso non è completamente racemizzato, perché il gruppo uscente forma una coppia ionica che blocca parzialmente una faccia.

B. STRUTTURA DELLA POSIZIONE ALCHILICA DELL'ALOGENURO ALCHILICO

La struttura dell'alogenuro alchilico influenza la velocità di reazione e il meccanismo.

Gli alogenuri alchilici che possono formare

SN2). Questo perché il legame tra il carbonio e il gruppo uscente si sta rompendo, lasciando una carica negativa sul gruppo uscente. Nel meccanismo SN1, il gruppo uscente viene rimosso prima che avvenga l'attacco nucleofilo. Questo permette al carbocatione di formarsi come intermedio di reazione. Poiché i carbocationi sono specie eletrofili, sono molto reattivi e possono reagire rapidamente con il nucleofilo. Le reazioni SN1 possono anche coinvolgere trasposizioni, in cui un gruppo si sposta da un carbonio all'altro. Queste trasposizioni possono portare alla formazione di carbocationi più stabili, aumentando la velocità della reazione. D'altra parte, nel meccanismo SN2, l'attacco nucleofilo avviene contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio e il gruppo uscente. Questo meccanismo richiede un'orientazione specifica del nucleofilo e del gruppo uscente, che può essere ostacolata dagli impedimenti sterici. Pertanto, la presenza di gruppi sterici sul retro del legame carbonio-gruppo uscente rallenta o impedisce il meccanismo SN2. In conclusione, i carbocationi stabilizzati e gli impedimenti sterici possono influenzare la velocità e la regioselettività delle reazioni di sostituzione nucleofila, favorendo il meccanismo SN1 rispetto al meccanismo SN2.