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Chimica organica I

Appunti di chimica organica I basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni del prof. Pineschi dell’università degli Studi di Pisa - Unipi, facoltà di Farmacia, Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologie farmaceutiche. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Chimica organica I docente Prof. M. Pineschi

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dal composto iniziale.

Il contenuto enolico è la percentuale di composto reperibile in forma

enolica: la percentuale varia da composto a composto e dipende da

numerosi fattori.

o Degradazione di Hofmann

La reazione di degradazione di Hofmann permette di ottenere

un’ammina primaria a partire da un’ammide per rimozione di un

gruppo carbonilico.

Il prodotto si forma per reazione di Br con NaOH a dare ipobromito

di sodio che trasforma l’ammide nell’intermedio isocianato che viene

poi idrolizzato ad ammina primaria con liberazione di anidride

carbonica.

o Descrittori di chiralità D/L

Alcune sostanze sono in grado di ruotare il piano della luce

polarizzata come proteine, carboidrati, etc.

Se una molecola ruota il piano della luce verso destra sarà definita

come destrogira ed utilizzato il descrittore + o d.

Se invece una molecola ruota il piano in direzione opposta, verrà

definita come levogira e descritta da - o l.

Tuttavia, i descrittori di chiralità d/l, stanno ormai cadendo in disuso

in favore dei descrittori +/- e del potere di rotazione effettivo.

o D-gliceraldeide

La D-gliceraldeide è un monosaccaride cui per primo è stata

assegnata la configurazione d/l.

La d-gliceraldeide presenta un potere ottico rotatorio di +13.5°.

Da questo composto è stato possibile determinare anche le

configurazioni dei prodotti derivati da esso: tutti i monosaccaridi che

presentano un orientamento identico alla gliceraldeide sul penultimo

carbonio (lo stereocentro più lontano dal gruppo carbonilico).

o Elettrofilo

Un composto elettrofilo è un composto particolarmente affine ad

accettare coppie elettroniche da un altro atomo o una molecola in una

reazione.

Un elettrofilo è una specie a bassa densità elettronica ed è analogo ad

un acido di Lewis.

o Eliminazione di Hofmann

L’eliminazione di Hofmann è una reazione chimica che permette, a

partire da un’ammina, di ottenere un’ammina terziaria ed un alchene

per reazione con ioduro di metile, acqua ad alta temperatura e

ossido di argento.

L’alchene prodotto è principalmente quello meno sostituito e meno

stabile (regola di Hofmann), in opposizione alla principale produzione

di alcheni sostituiti e più stabili (regola di Zaitsev).

o Eliminazione di tipo E1

In una eliminazione di tipo E1 si ha una cinetica di reazione del primo

ordine poiché la velocità di reazione dipende unicamente dalla

concentrazione del substrato (alogenuro alchilico): la reazione

dell’alogenuro alchilico con una base porta alla formazione di un

alchene. La reazione prevede due stadi, il primo dove si ha il distacco

e l’allontanamento del gruppo uscente con la formazione del

carbocatione, il secondo con la rimozione di un idrogeno in posizione

β dalla base per dare l’alchene.

o Eliminazione di tipo E2

In una reazione di eliminazione di tipo E2 si ha, per reazione di una

base forte con un alogenuro alchilico, l’eliminazione dell’alogenuro e

del vicino idrogeno β a dare un alchene. Poiché la velocità di reazione

presenta una cinetica del secondo ordine, dipendendo dalla

concentrazione della base e dell’alogenuro, viene denominata

eliminazione E2. Il meccanismo di reazione prevede la rottura

concertata dei legami C-H e C-X e la contemporanea formazione del

doppio legame C=C. L’eliminazione è di tipo trans, poiché si ha

l’eliminazione dell’alogeno e dell’idrogeno che si trova sul carbonio

vicinale in posizione opposta rispetto al piano della molecola.

o Emiacetale

Un emiacetale è una molecola che contiene il gruppo -OH e -OR o -

OAr sullo stesso carbonio: è scarsamente reattiva in ambienti da

neutro a fortemente basico, con una reattività tipica degli eteri.

Una particolare classe di emiacetali sono gli emiacetali ciclici,

prodotti da molecole lineari che presentino un gruppo carbonilico ed

uno ossidrilico sulla stessa catena: in presenza di acido, si ottiene

l’attacco dell’alcol al gruppo carbonilico a dare un emiacetale ciclico.

Se si forma un ciclo a 5, 6 o 7 termini avremo ottenuto la forma più

stabile della molecola.

o Estere solfonico

Un estere solfonico è un derivato di un acido solforico con formula

generica R-SO -OR’, comunemente chiamato solfonato.

2

Un estere solfonico è un ottimo gruppo uscente e viene spesso

utilizzato per idrolizzare alcuni tipi di proteine.

o Gruppo uscente

Un gruppo uscente è un atomo o un gruppo, carico o neutro, che in

una reazione di eliminazione o sostituzione, si distacca da un

composto lasciando un residuo o una parte principale.

La bontà di un atomo come gruppo uscente è direttamente

proporzionale alla sua stabilità come anione: generalmente i migliori

gruppi uscenti sono le basi coniugate degli acidi forti.

o Ibridazione

L’ibridazione è un processo matematico con cui si possono

combinare tra loro orbitali con un livello energetico molto simile a

dare nuovi orbitali isoenergetici orientati lungo le direzioni che

l’atomo centrale di una o più molecole può formare con altri atomi.

L’ibridazione permette di prevedere anche la geometria della

molecola o di uno ione: carboni con ibridazione sp danno luogo a

geometrie lineari, sp2 a geometrie planari, sp3 a geometrie

tetraedriche.

o Idroborazione/Ossidazione

La reazione di idroborazione/ossidazione permette di addizionare

borano a legami insaturi (e.g. alcheni ed alchini) per ottenere

idroborati che, per ossidazione, portano all’ottenimento di alcoli,

aldeidi o chetoni.

Nel caso la reazione coinvolga un alchene, otterrò l’alcol meno

sostituito; nel caso in cui operi con un alchino otterrò un composto

enolico che, per tautomeria, riarrangerà nell’aldeide o nel chetone

corrispondente.

o Ilide dello zolfo

L’ilide dello zolfo è il composto ottenuto per rimozione di un protone

dal carbonio adiacente allo zolfo: si ottiene un composto con

separazione di carica (carica positiva su S e negativa su C).

o Immina

L’immina è un composto organico con gruppo funzionale -C=N-

ottenuta per condensazione di un’ammina primaria o ammoniaca

con un’aldeide o un chetone.

Le immine più stabili ed isolabili sono le secondarie e vengono dette

basi di Schiff.

o Inversione di configurazione

In una reazione si ha inversione di configurazione quando in

relazione a un centro chirale si passa da una configurazione R a una S

e viceversa.

o Inversione piramidale

È una rapida oscillazione di un atomo di azoto da una parte all’altra

del piano formato da tre atomi legati all’azoto, durante questa

inversione si ha la formazione di un “intermedio” planare in cui

l’azoto ha ibridazione sp2 anziché sp3.

o Ione aromatico

Mentre alcune molecole, non rispondendo alla regola di Hückel, non

possono essere definite aromatiche, i relativi ioni possono invece

essere definiti aromatici.

Ad esempio il catione ciclopropenilico e l’anione ciclopentadienilico

sono aromatici mentre il ciclopropene ed il ciclopentadiene non lo

sono.

o Ione mercurinio

Lo ione mercurinio è l’intermedio che viene a formarsi nelle reazioni

di ossimercuriazione/demercuriazione.

Si tratta della specie con maggior contributo dove tre atomi

condividono solo due elettroni.

o Iperconiugazione

L’iperconiugazione è il fenomeno per cui si ha l’interazione degli

elettroni di un legame σ con un orbitale ρ vuoto o parzialmente

riempito o con un orbitale π pieno a dare un orbitale molecolare

esteso che va a stabilizzare l’intero sistema.

o Isocianato

L’isocianato è un particolare composto chimico recante il gruppo

funzionale -N=C=O.

o Lattame

I lattami sono composti ciclici con struttura chimica costituita da

ammidi cicliche.

Generalmente le strutture più stabili sono quelle a cinque o sei

termini.

I lattami trovano grande utilizzo in ambito farmaceutico come β-

lattamici, utili antibiotici che si trovano nelle strutture delle

penicilline e delle cefalosporine.

o Lattone

Un lattone è un composto chimico con struttura costituita da un

estere ciclico.

La reazione di lattonizzazione avviene per reazione di un alcol con un

acido carbossilico.

Un importante utilizzo dei lattoni sono i macrolidi, utilizzati come

antibiotici per la loro funzione di inibire la sintesi proteica nei batteri.

o Miscela racemica

Una miscela racemica è una miscela in rapporto 1:1 dei due

enantiomeri del medesimo composto chirale.

Poiché ogni enantiomero ha un potere ottico uguale e opposto

all’altro, la contemporanea presenza delle due specie porta la

miscela racemica a non ruotare il piano della luce polarizzata.

o Naftalene

Il naftalene è un composto chimico derivato dalla condensazione di

due anelli benzenici.

Chiamato comunemente naftalina, trova uso domestico come

insetticida, in particolar modo contro le tarme.

o Nucleofilo

In chimica, un composto nucleofilo, è quella specie chimica capace di

donare un doppietto elettronico ad un’altra specie, l’elettrofilo,

legandosi ad esso.

Sostanze che si comportano comunemente come nucleofili sono

l’acqua, l’ammoniaca, gli alcoli, gli eteri e le ammine.

o Orbitale atomico sp

Orbitale atomico risultante dalla combinazione di un orbitale s e di

uno p, ha 50% carattere s e 50% carattere p, un orbitale ibridato sp

possiede due orbitale sp e due orbitali p.

o Orbitale atomico sp2

Orbitale atomico risultante dalla combinazione di un orbitale

atomico s e di due orbitali atomici p, ha il 33% di carattere s e il 67%

di carattere p, un orbitale ibridato sp2 avrà 3 orbitali sp2 e un

orbitale p.

o Orbitale atomico sp3

Orbitale risultante dalla combinazione di un orbitale s e tre orbitali p,

possiede il 25% di carattere s e il 75% di carattere p, un atomo ibrido

sp3 possiede 4 orbitali sp3.

o Orbitale molecolare di legame

Concetto risultante dalla combinazione della teoria VB e MO in cui

per creare orbitali localizzati tra atomi adiacenti si addizionano o

sottraggono gli orbitali su atomi adiacenti: una sovrapposizione in

concordanza di fase genera un orbitale di legame avente energia

inferiore agli orbitali di partenza.

o Orbitale molecolare di non legame

Sovrapposizione di orbitali in discordanza di fase origina orbitali di

antilegame aventi energia maggiore rispetto agli orbitali di partenza.

o Orientamento secondo Hoffmann

In una beta-eliminazione, al contrario della regola di Zaitsev, si forma

prevalentemente l’alchene meno sostituito come prodotto

principale.

o Orientamento secondo Markovnikov

In una addizione di HX, H O o ROH ad un alchene, l’idrogeno si

2

addiziona all’atomo di carbonio del doppio legame che possiede il

maggior numero di atomi di idrogeno legati.

o Postulato di Hammond

Il postulato di Hammond prevede che la struttura di uno stato di

transizione somigli di più alla specie con livelli energetici più vicini: in

una reazione endotermica la struttura dello stato di transizione

assomiglierà di più ai prodotti, in una reazione esotermica sarà

invece più simile ai reagenti.

o Proiezioni di Fischer

La proiezione di Fischer è un altro modo di rappresentare i composti

del carbonio da uno spazio tridimensionale al piano.

Il composto viene rappresentato come una croce dove al centro è

presente il carbonio chirale, i bracci verticali si allontanano

dall’osservatore mentre quelli verticali gli si avvicinano.

o Proiezioni di Newman

La proiezione di Newman è un tipo di rappresentazione grafica di una

struttura molecolare osservata lungo il legame tra due atomi.

Mentre i legami frontali sono visibili nella totalità, i legami posteriori

sono visibili solo parzialmente.

Questo tipo di proiezione permette di osservare le configurazioni

gauche, anti ed eclissata.

o Radicale

Un radicale è una specie chimica estremamente reattiva con una vita

media molto breve: è costituita da una molecola o un atomo con un

singolo elettrone spaiato. I radicali si formano per omolisi di un

legame non polare: si distinguono radicali primari, secondari e

terziari a seconda del numero di gruppi -R legati al carbonio con un

elettrone in meno.

o Reazione aloformio

La reazione di aloformazione permette di ottenere l’aloformio CHX a

3

partire dalla reazione di acetaldeide, chetoni con struttura CH -CO-R,

3

alcoli con struttura CH -CH(OH)-R con un alogeno (cloro, bromo,

3

iodio) in ambiente basico.

Si ottiene l’aloformio di riferimento ed un anione carbossilato.

o Reazioni di Friedel-Crafts

Le reazioni di Friedel-Crafts sono principalmente due: l’alchilazione e

l’acilazione.

La reazione di alchilazione prevede che un qualunque alogenuro

alchilico, se trattato con l’opportuno acido di Lewis, possa essere

convertito in carbocatione libero ed utilizzato come elettrofilo nelle

reazioni di SEAr.

All’atto pratico è una reazione poco utilizzata perché dà problemi di

riarrangiamento e polialchilazione.

Molto più utile è invece la reazione di acilazione che adopera invece

un alogenuro acilico a dare un chetone.

In questo caso non ottengo né riarrangiamenti né poliacilazioni e

posso facilmente ottenere l’alchilbenzene desiderato per

trattamento del chetone con Zn-Hg/HCl.

o Reazione di Mannich

La reazione di Mannich viene condotta in ambiente acido con

un’ammina, formaldeide ed un composto carbonilico a dare un sale

di imminio.

L’ammina si lega al carbonile della formaldeide a dare uno ione

imminio che, addizionato ad un composto carbonilico presente in

forma enolica (l’ambiente acido previene la formazione della forma

enolato), genera il sale di imminio desiderato.

o Reazione di Wittig

La reazione di Wittig permette di sostituire un gruppo carbonilico

con un gruppo alchenico.

La reazione avviene tra un’aldeide o un chetone ed un’ilide del

fosfonio.

Questa reazione è utile per legare un composto alchenico senza

ambiguità nel determinare la posizione del doppio legame.

o Reazione regioselettiva

Una reazione regiospecifica (o regioselettiva) è una reazione che

evolve generando preferibilmente un isomero costituzionale rispetto

ad un altro.

o Reazione stereoselettiva

Una reazione stereoselettiva è un tipo di reazione dove, a

prescindere dalla stereochimica dei prodotti di partenza o della via di

reazione, viene generato in via preferenziale o solo uno

stereoisomero o esclusivamente uno stereoisomero.

o Reazione stereospecifica

Una reazione stereospecifica è una reazione dove, partendo da una

determinata stereochimica dei reagenti, corrisponde una ben precisa

stereochimica dei prodotti.

In altre parole, se una reazione è stereospecifica significa che la

reazione di un singolo prodotto stereoisomerico porterà a un

prodotto stereoisomerico specifico, in modo tale che tutti gli atomi

che subiscono delle modificazioni configurazionali lo fanno in

maniera caratteristica (molto spesso prevedibile) che dipende dal

meccanismo di reazione.

o Regola di Hückel

La regola di Hückel permette di determinare se un composto

possegga o meno proprietà aromatiche.

Tra tutti i composti ciclici quelli aromatici hanno una struttura

planare e carboni ibridati sp2 ed un numero di elettroni π pari a

4n+2, dove n è un numero intero.

Composti eterociclici che rispettano questa regola sono considerati

lo stesso come composti aromatici.

Un “composto non aromatico” NON è un “composto antiaromatico”,

che al contrario di un composto aromatico, è estremamente instabile

e reattivo e possiede 4n elettroni π.

o Regola di Zaitsev

La regola di Zaitsev è una regola empirica che permette di prevedere

il prodotto principale in una reazione di eliminazione.

Secondo questa regola, in una reazione di eliminazione, l’alchene

ottenuto con maggior percentuale sarà quello derivato dalla

sottrazione dell’idrogeno in posizione β, ovvero proveniente dal

carbonio più sostituito (o con meno H).

La regola di Zaitsev prevede quindi che si formi con abbondanza

maggiore l’alchene più sostituito, cioè più stabile.

In contrapposizione alla Regola di Zaitsev, la Regola di Hoffman

prevede invece la formazione preferenziale dell’alchene meno

sostituito: mentre le reazioni di eliminazione che portano ad un

prodotto di tipo Zaitsev sono sottoposte ad un controllo di tipo

termodinamico, una reazione con meccanismo di Hoffman è

sottoposta a controllo cinetico.

o Riduzione di Clemmensen

La riduzione di Clemmensen è una reazione chimica che prevede la

riduzione del gruppo carbonilico di un’aldeide o un chetone a

gruppo metilenico utilizzando Zn(Hg) e HCl concentrato.

o Saggio di Tollens

Il saggio di Tollens è un metodo di riconoscimento degli aldeidi

basato sull’omonimo reattivo. 2+

Il reattivo di Tollens è generalmente Ag(NH3) : le aldeidi, in

presenza di detto reattivo si formano il relativo acido carbossilico e

argento metallico per riduzione dello ione diamminoargento.

Il saggio risulta positivo quando sulla superficie della provetta dove si

esegue la reazione si forma una patina argentata, “a specchio”.

o Sale di diazonio

Un sale di diazonio è un composto ionico organico contente il gruppo

+

-N≡N .

I sali di diazonio sono comunemente reperibili in forma salificata con

alogenuri (da cui il nome).

Sono comunemente utilizzati nelle reazioni di sostituzione elettrofila

aromatica con le reazioni di Sandmeyer.

o SEAr

Una reazione SEAR è una reazione di sostituzione elettrofila


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea magistrale in chimica e tecnologie farmaceutiche
SSD:
Università: Pisa - Unipi
A.A.: 2018-2019

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher manuel.grotti di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica organica I e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Pisa - Unipi o del prof Pineschi Mauro.

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