Chimica organica - approfondimenti reazioni

Meccanismo di alchilazione del benzene

Gruppo alchile

Un gruppo con legato all'atomo: CH₃-C≡C-CH₂, CH₂CH₂-C≡C-CH₂R⁺ + Cl^-

_AlCl3 C⁺ Cl_- → [C-C-C] + [C-AlCl₃]^- R-C≡C-C-C + Cl→

→ R-C≡C-C⁺-C + Cl_-- ^Cl[C-C] + Cl^- + Cl≡C-Cl⁺ → Cl-C^- → Cl^- + Al^- + Fe^- + Cl

Decomposizioni acida

Si forma con più facilità: pochi e alto legato allo stesso C

Meccanismo di alogenazioni del benzene

C-Cl^- Br^- Cl-Cl^- FeCl₃ → Cl-C=O_Cl → C_Cl→[C=Cl]⁺ → [FeCl]⁺ + Fe^-

Meccanismo di alchilazione del benzene

Gruppo alchilico: un gruppo con legato all'atomo CH₃ - C - Br, CH₃CH₂ - C - Br R - C - Cl _AlCl3

Cl :R - C - R - Cl :O - R - Cl

Deprotonazione aldica si forma con più facilità se il Cl è legato allo stesso C

Meccanismo di alogenazioni del benzene

Cl - FeCl₃ Cl - Cl Cl - Br₂ Cl -₂⁺

Meccanismo di nitrazione del benzene

Cat. Acida

Solfonazione del benzene

SO₃ HSO₃ H₂SO₄ HSO₃ H⁺ HSO₃ O^- H₂O O⁺ HO SO₃ HSO₃ HOH

Reazioni di gruppi esterni al benzene

Ossidazione

Toluene KMnO₄ Acido Benzoico... quello più reattivo sono sempre i C-H...

Riduzione

1. Nitrobenzene H₂, Pd Anilina
2. Clemmensen (il carbonile si trasforma in CH₂)

Alogenazione radicale

Br₂ hν Ad un H a posizione X

Posizioni orto, meta, para

Inserimento di un secondo gruppo sul benzene HNO₃ H₂SO₄ - CH₃ → orto-para orientanti (-CH₂, CH₃, Cl, e alogeni) Cl₂ AlCl₃ - COOH meta orientanti

Gli orto-para orientanti hanno un doppietto elettronico. Viceversa, se non ne possiedono, sono meta orientanti.

Gruppi orto/para orientanti

• Legati ad -Ar
• -NH₂
• -OH
• -OCH₃
• -N_(CH3)2
• -R (-CH₃, -CH₂CH₃)

Gruppi meta orientanti

(Non hanno doppietti)

• -NO₂
• -COOH
• -COO
• -COH
• -COOCH₃
• -CONH₂
• -SO₃H
• -CN

Sintesi aromatica di 2 gruppi

1. COOH (m) CH₃Cl / AlCl₃ KMnO₄ (ox) Cl / FeCl₃ COOH
2. NO₂ (m) Br₂ (o/p) Br₂ / AlCl₃ HNO₃ / H₂SO₄

Motivazione orto/para nel benzene

Le posizioni orto e para sono più stabili poiché vi sono strutture di risonanza maggiori rispetto alle altre. Abbiamo una formula di risonanza in più poiché vi è il doppietto dell'N.

Motivazioni orientamento orto/para del toluene

Le formule cerchiate sono le più stabili poiché il carbocatione è terziario.

Effetto mesomero e induttivo

• Per effetto mesomero (mes.): INDUTTIVO -> Nel gruppo NO₂ è: una carica + quindi sottrae e- e non li spinge quindi oltre gli e- rendendolo meno nucleofilo quindi: disattivante.
• MESOMERO -> Per effetto mesomero -> ATTIVANTE
• Induttivo -> DISATTIVANTE poiché O - elettropositivo

No effetto mesomero

Effetto induttivo -> elettrondonatore quindi ATTIVANTE

Né attivante né disattivante

Poiché non ha gruppi

Eff. mes. -> Elettron donatore

Ind -> + Elettropositivo quando elettronevente al quale prende

Eff. mes. -> Disattivante

Ind ->

Gruppi attivanti e disattivanti

Nucleofilo e subisce una S_E

• Attivanti → gruppi addizionati al Benzene rendendolo più nucleofilo
• Disattivanti → gruppi che attraggono diⁱ più la nuvola elettronica