Chimica organica applicata coloranti

AMMINE NON CONTENENTI OSSIGENO

Come ammine primarie derivano da ammidi primarie grasse (trigliceridi che vengono ammidati) ridotte che dopo alchilazione diventano ammine grasse secondarie o terziarie. Le catene alchiliche sono sature o insature. I prodotti sono commercializzati come acetati, naftenati o oleati. Gli usi principali riguardano la flottazione dei minerali, l'inibizione di corrosione, la dispersione, il bagnamento degli asfalti (gli asfalti sono formati da pece e sabbia e i tensioattivi si adsorbono sulle silici e rendono l'asfalto compatibile con l'acqua che drena tramite canali).

Altre strutture comprendono derivati della N-alchiltrimetilendiammina (RNHCH2CH2CH2NH2) o derivati di sistemi eterociclici: entrambi sono derivati della 2 imidazolina con due sostituenti diversi gli N contribuiscono alla idrofilia della struttura.

AMMINE CONTENENTI OSSIGENO

Sono di 4 gruppi (ammidi escluse)

2.1 Alchil Amminoossidi

Derivano dalla mono ossidazione di ammine terziarie, si...

forma un legame dativo N=O e si forma lo ioneidrossiammonio per protonazione dell'ossigeno e la carica + passa all'N.Il gruppo amminoossido è polare, con la massima densità elettronica a livello dell'ossigeno. Gli AO hanno grande tendenza a formare legami di idrogeno e sono igroscopici. In soluzione acida sono cationici ed insoluzione neutra o alcalina sono non ionici (sono più solubili in amb neutro e basico delle ammine grasse).

2.2 Alchilammine etossilate

L'etossilazione delle ammine rappresenta una via poco costosa per modulare le proprietà tensidiche dei TC. Un elevato grado di etossilazione favorisce la solubilità in mezzi neutri o alcalini. In ambiente acido la protonazione dell'azoto favorisce la solubilità. Gli etossilati inferiori formano sali insolubili con gli acidi grassi e con gli altri tensioattivi anionici, mentre i sali degli etossilati superiori sono solubili. Trovano particolari impieghi nella

produzione e nella raffinazione del petrolio, come bagnanti per asfalti e come agenti flottanti.

La produzione ricalca quella degli alcoli etossilati: in assenza di impedimento sterico, l'ossido di etilene reagisce con entrambi gli idrogeni delle ammine primarie a temperature da 90-120°C e senza catalizzatori. Quando l'azoto è stericamente impedito (come nei Triton, che hanno R terziari) solo uno degli idrogeni amminici reagisce; quando questa reazione è completa, si aggiunge un catalizzatore basico e la reazione di etossilazione procede con il secondo idrogeno.

Una valenza dell'N è saturata dalla catena alchilica e due dai due gruppi etossidici.

2.3 2-Alchil-1-(2-idrossietil)-2-imidazoline (AII)

Si preparano riscaldando il sale di un acido grasso con (2-idrossietil)etilendiammina (una amina reagita con ossido di etilene) a formare una ammide sostituita; si elimina, quindi, una molecola d'acqua e ciclizza per ulteriore riscaldamento a 180-200°C.

con formazione dell'imidazolina (non imidazolo, un N è iminico e uno amminico). Si può usare un tensioattivo cationico in ambiente acido, perché ha un gruppo amminico e un idrossile, quello ammidico non è basico perché c'è risonanza. Le AII possono essere trasformate in altre due serie di TC:

1. per etossilazione del gruppo ossidrilico formano prodotti più idrofili,
2. vengono quaternarizzate sull'azoto azinico con cloruro di benzile, dimetilsolfato, altri alogenuri alchilici.

2.4 Etilendiammine alcossilate

La reazione di 1,2-alchilenossidi con etilendiammina è la base di formazione di una serie di tensioattivi aventi la formula generale in cui sia x che y variano da 4 a 100, con unità ossidoetileniche e ossipropileniche in tutti e 4 gli H degli N. Come nei tensioattivi a blocchi, la catena poliossipropilenica conferisce idrofobicità, quella poliossietilenica idrofilia. I due azoti terziari danno carattere

1. ACIDI GRASSI

Gli acidi grassi sono composti organici che contengono un gruppo carbossilico. Sono ampiamente utilizzati come tensioattivi in vari prodotti come detergenti, saponi, emulsionanti e lubrificanti.

2. POLIOLI TETRONICI

I polioli tetronici sono polimeri a basso peso molecolare che sono cationici in ambiente acido. Tuttavia, in polimeri ad alto peso molecolare, sono altamente schermati al punto che i prodotti si comportano come non ionici. Sono commercializzati con il nome di 'poliolitetronici'. Non sono fortemente tensioattivi di per sé, ma vengono impiegati come detergenti, emulsionanti, disemulsionanti, dischiumanti, inibitori di corrosione e antistatici tessili.

3. AMMINE CON LEGAMI AMMIDICI

I composti di questa famiglia vengono preparati per reazione di acidi grassi con di- e poliammine. L'etossilazione sull'amminogruppo porta a tensioattivi più solubili in acqua.

4. SALI AMMONICI QUATERNARI

Lo ione ammonio quaternario è un idrofilo molto più forte dei gruppi amminici primari, secondari o terziari, tanto forte da portare in soluzione catene idrofobiche di alto peso molecolare, anche in mezzo alcalino. La carica positiva netta dello ione quaternario favorisce un forte adsorbimento su substrati carichi negativamente.

Come i tessili, ed è la base dei comuni ammorbidenti per bucato.

TENSIOATTIVI NON IONICI

I tensioattivi non ionici, detti anche etossilati (E), non portano cariche nette se sciolti in mezzi acquosi.

L'idrofilia dei tensioattivi non ionici è garantita da legami di idrogeno con le molecole d'acqua.

Gli atomi di ossigeno e gli ossidrili formano facilmente forti legami di idrogeno. Il legame di idrogeno conferisce solubilità in ambiente neutro e alcalino. In ambiente fortemente acido, gli atomi di ossigeno sono protonati conferendo un carattere quasi cationico. Ciascun ossigeno dà un basso contributo alla solubilità in acqua, per cui si richiede la presenza di più atomi di ossigeno; poiché un gruppo poliossietilenico può essere facilmente introdotto per reazione dell'ossido di etilene con un substrato organico contenente un idrogeno attivo (acido), una grande varietà di strutture può essere solubilizzata per etossilazione.

L'attività superficiale e la performance degli E non sono influenzate negativamente dalla durezza dell'acqua. Aumentando la temperatura, gli E diventano meno solubili per un calo di idratazione e per l'aumento della dimensione delle micelle. La T alla quale si osserva la comparsa di una seconda fase viene chiamata 'punto di nebbia' (cloud point).

I tensioattivi non ionici sono spesso caratterizzati in termini di HLB (hydrophile-lipophile balance). Per gli alcoli etossilati semplici l'HLB può essere calcolato con la formula HLB = E/5, dove E è il percento in peso di ossido di etilene nella molecola, quindi dipende dal grado di ossietilazione che la molecola ha subito nella sintesi (eq di ossido di etilene su eq di molecola). L'HLB è influenzante anche per gli anionici e i cationici ma in quel caso influisce anche la carica, qui la carica non c'è.

La funzione dei tensioattivi non ionici dipende dall'HLB, come segue: L'etossilazione,

catalizzata dalle basi, di alcoli alifatici, alchilfenoli e acidi grassi, procede in tre stadi:

Il primo stadio è lento e vede un alcol grasso reagire con ossido di etilene in ambiente basico conformazione di un monoetossi addotto e in seguito c'è addizione di un alcol con l'alcolato che deriva dalla prima reazione, dalla seconda reazione si ha la formazione di un primo derivato etossilato e un RO- (alcolato) che torna in reazione al primo stadio, il terzo stadio è veloce l'alcolato reagisce con un unità ossietilenica per formare la catena poliossietilenica propagata. L'equazione (1) controlla la velocità del processo.

L'efficacia dei catalizzatori di etossilazione è legata alla loro basicità. In pratica si usano rapporti catalizzatore/substrato (NaOH, KOH, NaOCH3) 0.005 ÷ 0.05/1 moli. La polimerizzazione continua finché tutto l'ossido di etilene ha reagito, quindi il grado di etossilazione dipende da

quanto ossido di etilene simette in soluzione.

1. ESTERI DELLA GLICERINA.

Si parla ovviamente di monogliceridi e di alcuni digliceridi a seconda di quanti gruppi di glicerina vengono impiegati nella reazione. La reazione dei grassi con la glicerina è il metodo industriale più importante per preparare i mono- e i digliceridi. In questa reazione, i gruppi degli acidi grassi (reagiscono poco) si ridistribuiscono a caso, riscaldando a 180-250°C in presenza di catalizzatori basici. A seconda dell'occupazione dei due gruppi si può avere solubilità modulabile in acqua. Sono solidi che fondono nel range 25-85°C, insolubili in acqua anche se sono presenti due ossidrili.

Sono universalmente presenti come emulsionanti, disperdenti e lubrificanti nel pane, nei dolci e negli altri prodotti di panetteria-pasticceria. Il monostearato di glicerina agisce da emulsionante ed opacizzante in cosmetica. Nel taglio, nella lavorazione e nella rifinitura dei prodotti

1. METALLICI

I metalli trovano applicazione come emulsionanti, lubrificanti, inibitori di corrosione.

2. ESTERI DI GLICOLI

Il glicole dietilenico (HOCH2CH2OCH2CH2OH) (due gruppi OH e un legame etereo) e l'1,2-propandiolo (HOCH2CHOHCH3) (più idrofobo) forniscono mono- e diesteri che fungono da emulsionanti vengono utilizzati per svariati motivi. Possono essere solidi o liquidi. Vengono preparati per esterificazione dei glicoli con acidi grassi, catalizzata dalle basi. I prodotti sono, in generale, miscele.

3. ESTERI DELL'ANIDROSORBITOLO ETOSSILATI

La materia prima è il sorbitano, una miscela di anidrosorbitoli, principalmente 1,4-sorbitano, che viene etossilato in tutti i gruppi ossidrilici. L'etossilazione degli EA è condotta con ossido di etilene a 130-170°C in presenza di catalizzatori alcalini. Tutti gli ossidrili del sorbitano possono reagire con l'ossido dietilene. Segue la mono esterificazione con acidi a 225-250°C, con catalizzatore acido. La catena

a 18 atomi è la porzione idrofoba mentre la parte idrofila è data dai gruppi OH presenti nelle altre catene.

4.AMMIDI DI DIETANOLAMMINA→ HN(CH2CH2OH)2

Sono ottenute riscaldando un acido grasso con dietanolammina e si forma un legame ammidico (polare e crea legami H) e almeno due gruppi OH, la porzione idrofobica è formata dalla catena dell'acido grasso. Nominalmente la loro composizione sarebbe del tipo RCON(CH2CH2OH)2, mentre, di fatto, sono costituite da una miscela di: RCON(CH2CH2OH)2 50%; HN(CH2CH2OH)2 25%; RCON(CH2CH2OH)CH2CH2OCOR(estere) 10%; RCOOCH2CH2NHCH2CH2OH 10%; RCOO- H2N+ (CH2CH2OH)2 5%.

5.AMMIDI DI MONOALCANOLAMMINA, H2NCH2CH2OH

Sono i condensati della monoetanolammina (H2NCH2CH2OH) e della monoisopropanolammina (H2NCH2CH(OH)CH3) con gli acidi grassi. Anche in questo caso si formano miscele.

6.AMMIDI ETOSSILATE. L'etossilazione di ammidi primarie di acidi grassi RCONH2 con una o due moli di ossido di etilene porta formalmente agli stessi composti.