chimica organica

ANIDRO (PRIVO DI ACQUA)

Non si possono aggiungere subito insieme perché il reattivo di Grignard deve stare in ambiente anidro, perché verrebbe una reazione acido-base e si formerebbe l'alcano corrispondente. Nel momento in cui la catena alchilica andrà a reagire con il carbonio carbonilico si formerà un intermedio, chiamato intermedio alcosido, quindi sull'ossigeno ci sarà una parziale carica negativa che può essere protonato grazie all'acido, quindi grazie all'H3O+.

REAZIONI DEGLI ALCOLI

Le reazioni degli alcoli avvengono o per rottura del legame C-OH, con perdita del gruppo OH, oppure per rottura del legame O-H, con distacco dell'H. In entrambi i casi avremo o una reazione di sostituzione quando un gruppo sostituisce l'OH o l'H, oppure reazione di eliminazione quando si forma un doppio legame.

1. REAZIONI CON ACIDI ALOGENIDRICI HX (3° o 2°)
2. DISIDRATAZIONE → ALCHENE

1. (3°>2°>1°) [H₂SO₄]
2. FORMAZIONE ESTERI [ALCOL+SOCl₂]
3. OSSIDAZIONE
   1. 1°+PCCALDEIDE
   2. 1°+Cr+6 ACIDO CARBOSSILICO
   3. 2° +Cr+6CHETONE
   4. 3° non dà reazioni di ossidazione perché non ha H acidi direttamente legati a C. in presenza di acidi vengono disidratati ad alcheni i quali vengono successivamente ossidati (idratazione o idroborazione)
4. ALOGENURI ALCHILICI CON SOCl₂,PBr e P+I₂
5. DISIDRATAZIONE ALCOLI
   Meccanismo: formazione dell’alcol protonato, dissociazione dell’alcool protonato nel carbocatione e espulsione di un H da parte del carbocatione per formare l’alchene. L’acido è necessario per trasformare l’alcool nell’alcool protonato, che si dissocia perdendo la molecola di H₂O debolmente basica.
   Reattività: essendo una reazione di eliminazione, la sua velocità di reazione dipenderà dalla formazione del carbocatione. L’espulsione dell’H avviene in modo da favorire la

carica negativa degli elettroni non piùcondivisi. Nel momento in cui strappo un H da un alcol mi si dovrà formare una base coniugata stabile, più è stabile la base coniugata, più sarà forte l'acido. Quindi il fenolo è più acido.

Mediante una reazione di ossidoriduzione (H del metanolo si riduce e Na siossida) abbiamo la formazione del gruppo alcossido. Questa reazione ci permette di strappare il protone sull'ossigeno dell'ossidrile e si forma il gruppo alcossido, il quale è un NUCLEOFILO FORTE.

FORMAZIONE: reazione di ossido riduzione tra metanolo o di etanolo e Na.

Gli alcoli meno acidi reagiscono con KETANOLO → ETOSSIDOMETANOLO → METOSSIDOTERZBUTANOLO → TERZBUTOSSIDO.

Il fenolo reagisce con NaOH formando lo IONE FENOSSIDO, non è necessario ricorrere alla reazione di ossidoriduzione.

REDOX: Per vedere se un composto organico ha subito ossidazione o riduzione dobbiamo valutare come variano i legami rispetto

All'atomo di C. Siamo in presenza di una reazione di ossidazione se aumentano il numero di legami che il C fa con l'eteroatomo (di solito è l'ossigeno) e diminuiscono i legami che il C fa con H, invece siamo in presenza di una reazione di riduzione se diminuiscono i legami che il C fa con l'eteroatomo e aumentano i legami che il C fa con l'H.

Esempio di riduzione: ALCHINO → ALCHENE → ALCANO aumentano il numero di legami C-H

Esempio di ossidazione: ALCANO → ALCHENE → ALCHINO diminuisco il numero di legami C-H

AGENTI RIDUCENTI

1. Il più semplice è H2 molecolare in Pd
2. Na+ in NH3 liquida (da alchino a alchene)

REAZIONI DI RIDUZIONE

1. IDROALOGENAZIONE [ALCHENE + H2 Pd/C (Cis i 2 H → ALCANO entrano dalla stessa parte)] ogni atomo di C aumenta i legami con H. Più l'alchene è ingombrato stericamente, più farà difficoltà a essere adsorbito dal sistema del catalizzatore più la velocità diminuisce.

NITRILE+LiAlH₄ → AMMINA [diminuiscono i legami che C fa con l'atomo più elettronegativo (azoto) e aumentano i legami che C fa con l'atomo meno elettronegativo (ossigeno)]

CLEMMENSEN [Zn(Hg) HCl → va via il C=O]

WOLFF KISHNER [NITRAZINA E OH MENO → va via il C=O. Questa si usa quando c'è un sostituente molto ingonbratostericamente.]

NITROGRUPPO ANILINA

RIDUZIONE DEL TRIPLO LEGAME

1. ALCHINO+ 2eq H₂ → ALCANO (addizione sin)
2. ALCHINO+1 eq H₂ → ALCHENE CIS (addizione sin)
3. ALCHINO+ Na+ NH₃ → ALCHENE TRANS

NaBH₄ e LiAlH₄ (potrebbe essere considerato un meccanismo di SOSTITUZIONE)

1. ALOGENURO ALCHILICO → ALCANO [1. LiAlH₄ 2.H₂O] C non lega più X, ma lega H. sono diminuiti i legami che C fa con l'eteroatomo.
2. EPOSSIDO → ALCOOL Sull'epossido ogni atomo di C fa un legame con O. nell'alcool un C fa un legame con O. sono aumentati i legami che con H nell'alcool.

AGENTI OSSIDANTI Sono calssificati in 2 categorie: Reagenti

che contengono un legame O-O (debole, si rompe durante l'ossidazione)

Reagenti che contengono un legame metallo-ossigeno:

1. O3 - OZONO
2. H2O2
3. PEROSSIACIDI
4. K2Cr2O7 o NaCr2O7
5. KMnO4
6. PCC - CLORURO DI PIRIDINIO - reattivo inorganico, NON LAVORA IN ACQUA, di conseguenza la reazione non può proseguire. [DERIVA DA REAZIONE ACIDO-BASE PIRIDINA+HCl]
7. OsO4 - TETROSSIDO DI OSMIO
8. REAZIONI DI OSSIDAZIONE SU ALCHENI
   1. EPOSSIDAZIONE - EPOSSIDO CICLICO
   2. DIIDROALOGENAZIONE - DIOLO VICINALE
   3. SCISSIONE OSSIDATIVA - CHETONE
9. OSSIDAZIONE SU ALCHINO: SCISSIONE OSSIDATIVA - ACIDO CARBOSSILICO
10. OSSIDAZIONE ALCOLI - COMPOSTI CARBONILICI

EPOSSIDAZIONE

Reattivo: PEROSSIACIDO

Prodotto: ACIDO CARBOSSILICO + EPOSSIDO

Consiste nell'addizione di un solo atomo di ossigeno a un alchene per formare un epossido.

Il legame debole pi greco viene rotto e si formano due nuovi legami sigma C-O. L'epossidazione viene realizzata con un peracid, il quale subisce la scissione del legame

O-O.L'EPOSSIDO SI FORMA SULL'ALCHENE, dove prima c'era il C=C, nell'epossido i due C legano l'ossigeno.

CIS ALCHENE: la struttura è trigonale planare, quindi l'ossigeno può attaccare da sopra o da sotto il piano.

TRANS ALCHENE: avrei ottenuto una miscela racemica.

DIIDROSSILAZIONE:

Si può fare in 2 modi:

1. Utilizzando il PEROSSIACIDO e una volta finita la reazione dell'epossido si aggiunge H2O in ambiente acido o basico. L'OH attaccherà o da una parte del gruppo epossidico o dall'altra. Se attacca dal basso avrò un prodotto trans, se attacca dall'alto avrò un prodotto cis. Avrò la formazione di entrambi gli enantiomeri. DIOLO TRANS (perché passo attraverso un intermedio ciclico, un OH si legherà dalla parte opposta rispetto all'altro OH).
2. KMnO4 H2O/OH- oppure OsO4 H2O. DIOLI CIS. I due OH entrano dalla stessa parte, perché come intermedio si forma un ciclo che...

ALCOLI1°+PCCALDEIDEACIDO CARBOSSILICO [con PCC]Il C legato a O deve fare due legami con O, quindi cambiaanche lo stato di ibridazione, passa da sp3 a sp2.Posso fare un’altra reazione di ossidazione, quindi i legami che C farà conO saranno 3.2°CHETONE Devo aumentare i legami che C fa con O, cambia stato di ibridazione dasp3 passa a sp2 e diventa chetone. La reazione non può proseguireperché non ci sono più H legati a C che lega l’ossidrile.

ALCOOL TEST: si basa sulle reazioni di ossidazione e riduzione degli alcoli. Iltubo contiene K2Cr2O7, se ho bevuto l’alcool entra nel tubo quando si soffia. Iltubo è colorato di arancione poiché il Cr+6 è arancione, quindi se si è bevuto iltubo diventerà verde poiché il cromo si è ridotto ha Cr+3. Quello che èavvenuto è proprio una reazione di ossidoriduzione poiché il cromo si è ridottoe l’alcol si

DIENI

Sono molecole organiche che presentano due doppi legami, il doppio legame può essere:

1. ISOLATO - i doppi legami sono distanziati da legami semplici
2. CONIUGATO - alternanza di legami doppi con legami singoli (tutti C sp2)
3. COMULATO - un atomo di C che fa a ponte con due doppi legami

Per quanto riguarda la reattività notiamo che varia da diene coniugato a diene isolato. Le coppie dei due elettroni sono delocalizzate lungo tutta la molecola. Questo porta a una maggiore stabilità dei dieni coniugati rispetto ai dieni isolati. I doppi legami reagiscono in modo indipendente.