Chimica organica

Introduzione ai gruppi funzionali

Lezione del 14/3/2019 abbiamo iniziato a parlare di gruppi funzionali, introducendo quelle molecole che hanno solo degli atomi C-H, ovvero gli idrocarburi.

Tipi di idrocarburi

– Se avranno solo legami sigma → saranno idrocarburi alifatici saturi (alcani).

– Se avranno anche legami pigreco → insaturi (alcheni e alchini).

Avremo anche i composti aromatici all'interno degli idrocarburi (che descriveremo più avanti).

Composti organici con legami sigma C-Z (eteroatomo)

Iniziamo quindi a vedere i composti organici che contengono legami sigma C-Z (eteroatomo). Quali sono gli eteroatomi che interessano al chimico? N (5° gruppo), O, S (questi al 6° gruppo), F, Cl, Br, I (7° gruppo).

Ammoniaca e ammine

Partendo dall' N, uno dei composti più semplici azotati inorganici che conosciamo è l'ammoniaca NH₃. Se inizio a sostituire gli idrogeni con delle catene carboniose man mano ottengo:

R-CH₂-NH₂ → è un'ammina primaria, perché solo un idrogeno è stato sostituito. Perché esplicito il carbonio in alfa? Perché normalmente nelle reazioni è quello più reattivo.

R₂-N-H → secondarie R₃-N → terziarie

Reattività delle ammine

• Sono composti basici (a causa della presenza del doppietto solitario, secondo Bronsted-Lowry, quando l'N è legato a un gruppo alchilico elettrondonatore esso assume maggiore densità di carica e quindi sarà ancor più basico) quindi danno reazioni acido/base.
• Se reagiscono con acido carbossilico → si forma un sale, non si formerà mai un'ammide da questa reazione!
• Danno anche SN con alogenuri alchilici quindi li abbiamo citati come potenziali nucleofili.
• Danno reazioni di addizione nucleofila in condizioni acide con composti carbonilici, conformazione di ammine ed enammine.
• Addizione/eliminazione con derivati di acidi carbossilici in particolare con gli alogenuri acilici e anidridi (ottimi reagenti) → qui si che davano la formazione del legame ammidico!

L'azoto però nonostante abbia legati 3 sostituenti ha ancora un doppietto libero. Se l'azoto decidesse di condividere pure quello → ione ammonio NH₄⁺.

Ione ammonio organico

Si dice che abbiamo uno ione ammonio organico quando al posto di uno di quei 4 idrogeni ne sostituisco uno e ci metto una catena R. Perché li citiamo? Perché dal punto di vista organico sono importanti. La colina ne è un esempio. È un importantissimo neurotrasmettitore (costituisce l'acetilcolina → regola contrazioni cardiache, regola pressione, trasmissioni impulsi nervosi), senza lo ione ammonio presente all'estremità (ione ammonio quaternario) non riusciremmo a fare nulla. Sul metabolismo di questa molecola (che agisce in forma acetilata) agisce il gas nervino.

Esempi di metilazione

Esempi → metilazione di colina e noradrenalina ad opera del SAM (s-adenosil-metionina, è un coenzima che agisce nei processi di metilazione di un'altra molecola)!

Ossigeno e composti organici

Per quanto riguarda l'ossigeno, possiamo costruire i nostri composti organici come derivati di una molecola semplice contenente O → H₂O. Sostituisco agli idrogeni delle catene R.

R-OH → alcoli. Capostipite di questa famiglia è il metanolo, la forma più semplice (scandalo del vino al metanolo, danni di cecità, danni neurologici, morte). Più il vino invecchia più è lungo il termine di fermentazione → più alcoli saranno presenti (etanolo+metanolo) → più costa. Il metanolo è estremamente tossico, subito dopo l'ingestione vengono colpiti gli organi più irrorati, quindi gli occhi.

Metabolismo del metanolo

Abbiamo degli enzimi, dette alcol deidrogenasi ADH, che altro non fanno che ossidare gli alcoli. CH₃-OH → ADH → H-(C=O)-H (detta formaldeide o metan-ale) → ulteriormente metabolizzata → H-(C=O)-OH (acido formico). L'acido formico è l'acido carbossilico più semplice, non viene più metabolizzato, la reazione non va più avanti. Come dice il nome, è un acido → abbassa il pH del sangue (chiaramente fino a una certa soglia riusciamo a contrastare l'effetto acido ma poi non più). Se ingestiamo troppo metanolo quindi sappiamo cosa succede.

Metabolismo dell'etanolo

Nel vino dopo la fermentazione è presente anche etanolo: CH₃-CH₂-OH → ADH → CH₃-(C=O)-H (acetaldeide) → CH₃-(C=O)-OH (acido acetico o acido etanoico) → altra ossidazione ad opera delle ADH → acido acetico CH₃COOH → continua il suo processo metabolico e diventa acetil-coenzimaA CH₃-(C=O)-SCoA. Qual è la differenza quindi? L'acido acetico non si accumula, non si comporta più da acido e quindi non abbassa il pH sanguigno. Succede altro però, quando bevo troppo, le nostre ADH metabolizzano l'etanolo, arrivano all'acetaldeide che viene accumulata, non ho abbastanza ADH per fare la prima ossidazione e poi la seconda. Se si accumula troppo → coma etilico, se non è eccessivo l'acetaldeide viene totalmente convertita. È l'acetaldeide la responsabile dei postumi. Detto ciò abbiamo introdotto gli alcoli → il gruppo funzionale è il gruppo ossidrilico (o idrossilico).

Eteri

Proseguendo con la stessa logica sostituisco anche il secondo H con una catena R. Questi composti si chiamano eteri. Il gruppo funzionale si chiama etereo ed è dato dall'ossigeno sostituito da 2 catene carboniose (R-O-R). Non ne vedremo praticamente nulla. Unica indicazione: uno dei più noti è il dietil-etere. Danno allergia, usati come anestetici.

Composti contenenti zolfo

Procedo ancora con la lista che avevo fatto prima, tocca allo zolfo. Il composto inorganico più semplice è l'acido solfidrico H₂S con l'S che ha sempre 2 doppietti liberi (come l'O) → sostituisco con catene R:

R-S-H sono i tioli. Hanno un odore sgradevole. Usati come traccianti per composti infiammabili, come il metano. Il metan-tiolo CH₃-S-H è il più famoso. Sostituisco ulteriormente → tioeteri R-S-R. Non ne parleremo benché lo zolfo sia un atomo molto presente nei composti organici.

Alogenuri alchilici e teflon

Vado avanti con l'elenco. Trovo gli alogeni (7° gruppo). Composti inorganici: acidi alogenidrici H-X. Portano 3 doppietti non condivisi e un solo legame con H. Man mano che ci spostiamo sulla tavola periodica dal 5° gruppo verso il 7° aumentano gli elettroni di valenza e per contro diminuiscono i legami con gli H. Sostituisco con catena R → R-X alogenuri alchilici o alogeno alcani. Un esempio è il diclorometano CH₂Cl₂, ha ottime proprietà solventi (visto in laboratorio del 3° anno). Un altro esempio è il teflon, è un polimero (partendo dal tetra-fluoro-etilene), una catena lunga di atomi di C con legati 2 F per ogni carbonio. È un materiale con legami molto stabili chimicamente e termicamente, usato nelle padelle antiaderenti (anche per tubi e guarnizioni per auto, aerei ecc). È un materiale totalmente idrofobo, resiste alla trasformazione chimica che può essere messa in atto dagli alimenti. C'è stato un grosso dibattito sulla tossicità del teflon.

Gruppi funzionali con legami pi greco C-eteroatomo

Abbiamo parlato fin qui di gruppi funzionali contenenti solo legami sigma C-eteroatomo. Ce ne sono altri molto rilevanti con legami pi greco C-eteroatomo. I più importanti hanno al loro interno un C=O (gruppo carbonilico). Il carbonio non è bivalente (la valenza nei composti organici coincide con in numero di legami che può formare, il C è tetravalente!), deve avere altri 2 legami quindi, quello che possiamo mettere adiacente al C=O determina delle nuove classi di composti organici.

Composti carbonilici

Cosa incominciamo a mettere? La cosa più semplice per ora → atomi di H. H-(C=O)-H, oppure metto un H e una catena R, o ancora entrambi i legami con catene R. Cosa ottengo? → una famiglia, definita famiglia dei composti carbonilici. Il primo è l'aldeide più semplice, visto prima come metabolita, detta formaldeide. I secondi sono le aldeidi R-(C=O)-H. I terzi sono i chetoni R-(C=O)-R. Acetaldeide è un'aldeide semplice (CH₃-C=O-H) mentre per i chetoni è l'acetone il capostipite. È un ottimo solvente organico, basso bollente, poco tossico. CH₃-(C=O)-CH₃ → acetone. Non utile per togliere tutti gli smalti, solo per alcuni. Ci sono smalti che vengono ottenuti per polimerizzazione sotto la lampada UV, quelli non si levano. L'acetone ha un odore caratteristico, è un metabolita del nostro organismo si sente nelle urine quando si ha una disfunzione del metabolismo tra zuccheri e proteine.

Gruppo acilico e ammidi

Il gruppo acilico è → R-(C=O)- quello che si lega a questo gruppo può variare, in genere si scrive Z per indicare che può variare. Se ad esempio all'ammoniaca NH₃ sostituisco un H con un gruppo acilico (quindi catena carboniosa con gruppo carbonilico) ottengo → ammidi. Ammidi → R-(C=O)-NH₂ il gruppo è il gruppo ammidico (escludendo solo la R) e il legame è il legame ammidico. Il gruppo acilico quindi può far parte di un'aldeide, di un chetone o di un'ammide. R-(C=O)-NH₂ è un'ammide primaria perché è stato sostituito solo un H della precedente ammoniaca. Passando alle ammidi secondarie e terziarie (R-(C=O)-NHR e -NR₂) mi accorgo che i sostituenti sono un gruppo acilico (fisso) e uno/due gruppi alchilici (-R).

Acidi carbossilici ed esteri

Abbiamo visto dei gruppi acilici legati ad azoto, ora ad ossigeno. Partiamo dalla molecola che conosciamo H₂O e sostituisco → ottengo un acido carbossilico, il gruppo è detto gruppo carbossilico. R-(C=O)-OH. Possiamo anche sostituire l'altro H con una catena carboniosa alchilica → esteri R-(C=O)-O-R. Il gruppo funzionale e anche il legame è detto estereo.

NB: nel gruppo funzionale devo esplicitare entrambe (sia l'H che la R) altrimenti sono uguali. Quando le catene R sono lunghe più di 10 atomi di C → cere. Sono molecole totalmente idrofobe, proteggono la materia che eventualmente le contiene e difenderla dai parassiti. Le mele ad esempio hanno una buccia molto lucida, l'effetto è dato dalle cere, sintetizzate della pianta, con funzione di difesa dai parassiti ma anche per non perdere l'acqua all'interno del frutto. È chiaro che alcuni tipi producono differenti quantità di cere, poi con la filiera vengono aggiunte anche cere esogene. Anche la nostra pelle che a volte la percepiamo unta è coperta tra le altre cose da cere (diverse da quelle dei frutti), se ci laviamo troppo spesso perdiamo lo strato protettivo, il legame estereo con il sapone viene idrolizzato. I neonati nascono con uno strato di cera ulteriormente diverso (di colore grigiastro). Serve per favorire lo scivolamento ma anche da protezione. Questo strato viene perso durante i primi giorni di vita.

Capostipiti degli esteri

Lezione del 15/3/19 capostipite degli esteri: acetato di etile → CH₃-(C=O)-O-R è uno dei solventi che si possono comprare per lo smalto per le unghie (oltre all'acetone) entrambi sono liquidi a t ambiente, bassa tossicità. Altro estere semplice → CH₃-(C=O)-O-CH₂-CH₂-CH-(CH₃) → acetato di isoamile, estere a basso peso molecolare, sono generalmente volatili ed è uno dei motivi per cui li percepiamo aromatici.

Tioacidi e tioesteri

Passiamo allo zolfo. Il più semplice → acido solfidrico H-S-H. Sostituisco un H con il gruppo acilico → R-(C=O)-S-H tioacido o acido tiocarbossilico. La struttura dei tioacidi e degli acidi carbossilici sono simili, cambia soltanto l'eteroatomo (prima era O adesso S). Sostituisco anche l'altro H → R-(C=O)-S-R ottengo i tioesteri (simili come prima agli esteri, cambiando solo O → S). Ne parleremo a fine corso perché tratteremo la reattività (un tioestere è l'acetilCoA).

Alogenuri acilici

Mancano solo gli atomi del 7° gruppo, gli alogeni. R-(C=O)-X con X=Cl, Br (F, I sono difficili da ottenere). Gli alogenuro acilici non sono biosintetici ma sono interessanti da un punto di vista industriale. Motivo per cui non fanno parte dei sistemi viventi è che sono estremamente reattivi, non sono stabili (come le ammidi). Non è un caso che la natura abbia scelto un legame estremamente stabile per fare le proteine. Il legame ammidico è il legame più stabile (meno reattivo), quello con gli alogeni è il meno stabile. Quando abbiamo un gruppo acilico.

Nomenclatura sistematica

Lezione del 18 marzo NOMENCLATURA sistematica international union of pure and applied chemistry, società costituita nel 1919 su richiesta dei chimici per mettere ordine negli aspetti della chimica che man mano venivano fuori. Il nome è costituito da 3 parti fondamentali → prefisso – radice – suffisso. La radice del nome viene definita in base alla struttura dell'idrocarburo capostipite. Per la radice prendo la catena carboniosa più lunga ed evidenzio legami multipli (se ci sono). Sulla radice si costruisce il prefisso e il suffisso. Il suffisso indica il gruppo funzionale prioritario (ha più importanza convenzionalmente, non funzionalmente) e la sua posizione. Se il gruppo funzionale prioritario si troverà ad un estremo, il carbonio che porta quel gruppo funzionale avrà numerazione 1. Il prefisso indica i sostituenti presenti (come delle catene alchiliche che sono legate alla catena principale), i gruppi funzionali (non quello prioritario ovviamente) e la loro posizione.

Le forze intermolecolari

Lezione del 21 marzo 2019 LE FORZE INTERMOLECOLARI tra molecole abbiamo delle interazioni che definiscono la proprietà della materia. La materia è data da ciò che macroscopicamente osserviamo dalle interazioni intermolecolari. Quali sono le interazioni intermolecolari che possiamo vedere anche nei composti organici? Sono le stesse che abbiamo già visto dalla chimica generale. Sono interazioni di tipo elettrostatico, derivate quindi da parziali cariche che si formano all'interno delle molecole. Hanno effetto additivo → più interazioni ho maggiore sarà il "legame" (non sono legami veri e propri) tra 2 molecole. Hanno una forza sempre più debole rispetto ad un legame covalente.

Legame idrogeno

Legame idrogeno → 5% di un legame covalente ed è l'interazione elettrostatica più forte. Intermedie sono le interazioni dipolo-dipolo e le più deboli sono le forze di van del Waals.

Interazioni dipolo-dipolo

I dipoli si formano quando c'è un legame covalente polare che crea lo spostamento di carica per la natura degli atomi che costituiscono la molecola. Dipoli adiacenti si orientano in modo da avvicinare poli di segno opposto. Quando possiamo immaginare di avere un dipolo cioè un legame covalente che possa essere polarizzato? Es. H-Cl il Cl è più elettronegativo dell'H quindi attrae maggiormente gli elettroni → creazione dipolo. Tutte le volte che all'interno di un composto organico ci ritroviamo un legame C-eteroatomo avremo un legame polare (se invece sarà C-H → apolare). Con la struttura segmentata individuo facilmente dove ci sono dei gruppi funzionali e individuo quindi dove sono del legami polari. Ad esempio un legame polare può dare la solubilità a una molecola. Bene o male un legame polare riesce a prevalere su 4 legame apolari, quindi ad esempio se ho un OH e una catena di 4C l'OH renderà solubile tutta la molecola.

Legame idrogeno

Sono delle particolari interazioni dipolo-dipolo. Un atomo di H legato covalentemente a un eteroatomo fortemente elettronegativo (O, N, F) e di piccole dimensioni (solo così l'H assume una particolare carica positiva, gli alogeni sono forti elettronegativi ma sono molto grandi), questo H interagisce con un altro atomo fortemente elettronegativo presente nella molecola adiacente. L'atomo che accoglie l'interazione con l'H si chiama accettore. Talvolta i legami a idrogeno possono essere intramolecolari → esempio biosintesi degli acidi grassi. Esempio di intramolecolare → acido salicilico (presenza di un gruppo OH e di uno COOH).

Forze di van der Waals

Sono le interazioni più deboli e sono date dagli spostamenti temporanei delle cariche che si verificano sempre in tutte le molecole e in tutti i legami (gli e- sono in continuo movimento e creano dei dipoli temporanei). Sono interazioni presenti anche in alcani eni ini (legami apolari). Facendo riferimento a un composto organico, più è estesa la molecola le interazioni cresceranno, si può definire come effetto velcro. Con il maggior numero d'interazioni aumenta il punto di ebollizione. Dunque la presenza di forze intermolecolari definisce o contribuisce alla definizione delle proprietà chimico-fisiche dei composti organici e ciò dovuto alla presenza dei gruppi funzionali. Queste proprietà sono:

• Stato fisico a t ambiente
• Punto di fusione o ebollizione
• Solubilità
• Proprietà meccaniche

Lo stato di aggregazione della materia dipenderà dall'equilibrio tra e.cinetica (movimento delle molecole) e potenziale (dovuta all'instaurarsi di interazioni intermolecolari di natura prevalentemente elettrostatica). Es. metano (molecola organica più piccola che conosciamo) → sono interazioni di van der Waals, debolissime. L'energia cinetica invece sarà sufficientemente elevata da poter prevalere sull'energia potenziale → il metano sarà allo stato gassoso. Quando il movimento delle molecole non prevarrà sulle interazioni intermolecolari → liquido. Forze intermolecolari forti, tanto da prevalere sull'energia cinetica → il sistema sarà solido. Per far passare lo stato da solido a liquido??? Aumento l'energia cinetica del sistema in modo da prevalere sulle forze intermolecolari.

Solubilità

Parlando di solubilità, di solito si dice simile scioglie simile. Che cosa posso fare se volessi portare in soluzione un composto organico? Lo metto in un solvente, cosa succede? Che il solvente rompe le forze intermolecolari e si sostituisce.