Chimica organica

ACIDITÀ E BASICITÀ

Tutta la reattività organica dei composti organici può essere considerata come una reattività acidobase. L'acidità e basicità dipende dalla presenza e natura dei gruppi funzionali.

Da sapere già:

• cos'è la pKa, più bassa è → maggiore è l'acidità (più alta sarà la ka → costante di dissociazione acida, tendenza di un acido a dissociarsi).
• costante di equilibrio
• più forte è l'acido → più debole sarà la base coniugata
• l'equilibrio sarà sempre spostato verso l'acido o la base più debole
• meno stabile → più reattivo → energia più alta
• più stabile → meno reattivo → energia più bassa

Acidi e basi deboli quindi saranno più stabili e avranno un contenuto energetico più basso.

Acido di

lewis: entità molecolare in grado di Accettare una coppia di elettroni (non si fa più riferimento ai protoni come si faceva con la definizione di bronsted lowry). Una base sarà in grado di donare una coppia di elettroni. All'interno di una molecola mi interesserà sapere quale sarà il sito più acido o quale quello basico. A quel punto sarà il sito più reattivo con una specie ricca di elettroni. Lezione del 16 aprile 2019 come valutare l'acidità di una molecola, a che pro?? - valutare il sito più acido - valutare la diversa acidità tra composti simili - valutare dove sarà spostato un equilibrio acido/base metodi: - confronto tra valori di pKa → dato tabulato, più basso sarà il pKa maggiore sarà l'acidità - valutare la stabilità relativa delle basi coniugate e quindi la natura dell'atomo che regge la carica negativa.

possibilità delle strutture di risonanza, effetto induttivo (che può destabilizzare la molecola). Quando c'è risonanza invece abbiamo visto che c'è stabilità quindi l'acido/base sarà meno forte. La risonanza prevale sull'effetto induttivo quando sono in contrapposizione. I gruppi alchilici hanno un effetto elettrondonatore (debole). Nell'esempio tra etanolo (CH3-CH2-OH) e trifluoroetanolo (CF3-CH2-OH) si vede chiaramente come procedere per confrontare 2 acidità: - faccio la base coniugata → CH3-CH2-O- e CF3-CH2-O- - la natura dell'atomo che regge la carica negativa è uguale, sempre ossigeno - nessuna struttura fa risonanza - guardo l'effetto induttivo → catena alchilica ha un effetto come detto elettrondonatore il che significa che sposta ulteriormente la carica negativa sul O (non va bene perché destabilizza ulteriormente la molecola). Al contrario il F è un

atomo molto elettronegativo quindi sarà contento di alleggerire la carica negativa che grava sul O e quindi stabilizzerà complessivamente la base coniugata.

NB: più forte è l'acido più debole è la base coniugata → più debole significa più stabile → quindi più stabile è l'anione trifluoroetanoato → più forte è l'acido trifluoroetanolo.

Guardando la tavola periodica mi accorgo di come l'elettronegatività aumenti nello spostarmi da sxa dx (quindi sul periodo, che sarebbe la riga). Aumento di E- → C → N → O → F,Cl,Br,I.

Gli alogeni sono i più elettronegativi, ma tra di loro chi prevale?? Per quanto riguarda il confronto tra un stesso gruppo (quindi colonna) devo guardare le dimensioni dell'atomo. Scendendo per un gruppo il raggio atomico aumenta → aumenterà anche l'acidità dell'acido (pKa H-F = 3,2 – pKa

H-Cl= -7 quindi Ka= 10^7 e cosi via). Nel caso in cui abbia stesso atomo che regge la carica negativa, nessuna risonanza ed effetto induttivo paragonabile → come nel confronto tra etano, etilene (CH2=CH2) ed acetilene (triplo legame CH=CH). In questo caso guarderò l'ibridazione dell'atomo C. Maggiore sarà la percentuale del carattere s maggiore sarà l'elettronegatività di quel carbonio. In ordine di acidità quindi saranno acetilene (in cui l'ibridazione è sp e quindi la percentuale del carattere s è del 50%) > etilene (s=33%) > etano (s=25%).

Lezione del 9/5/2019

NB. definizione di gruppo funzionale → un gruppo funzionale è una parte della struttura di una molecola, caratterizzata da specifici elementi e da una struttura ben definita, che conferisce al composto una reattività tipica e caratteristiche simili per quanto riguarda le molecole con quel determinato gruppo funzionale.

Abbiamo visto gli alcani,

come sono poco reattivi e molto stabili. Gli alcani fanno parte degli idrocarburi, sono i composti organici più semplici dal momento che hanno legami esclusivamente sigma (semplici) C-H. La formula bruta sarà C_nH_2n+2. Fanno solo combustione. Il carbonio negli alcani ha sempre ibridazione sp³ perciò la disposizione spaziale è quella tetraedrica. Nel metano infatti (molecola organica più piccola e semplice conosciuta) i legami sono puntati verso i vertici di un tetraedro. Gli alcani come altri composti possono dare isomeri di struttura (dal butano in poi). Per gli alcani più piccoli abbiamo uno stato gassoso, dal pentano al pentadecano invece abbiamo uno stato liquido e dopo questo stato solido (in tutti i casi inodore). Questo dovuto alle interazioni elettrostatiche che si formano che come abbiamo detto sono additive (dipolo – dipolo). Il legame C-H è come detto precedentemente apolare, quindi questi composti sono insolubili in.acqua. Gli alcheni oltre allo scheletro con legami sigma possiedono un doppio legame (π) tra 2 carboni. Gli alcheni: esempi: - isoprene prodotto da alcune piante soprattutto d'estate quando la temperatura è molto alta, per evitare la perdita d'acqua. Estremamente volatile ed infiammabile. Prodotto nelle foreste del Canada o USA, durante l'estate la grossa quantità d'isoprene riflette la luce in un modo particolare e le colora di blu (blue ridge mountains). Incendi enormi negli USA sono difficilmente controllabili a causa dell'isoprene. Da noi non avviene perché non abbiamo temperature così alte e tipi di foreste diverse. - Betacarotene: è un pigmento accessorio e antiossidante (ossidare=perdere H+) in tutti i vegetali, non solo carote. Colore giallo pallido e se in grande concentrazione colore arancio. È pieno di doppi legami alternati a legami semplici (doppi legami coniugati), grazie a ciò assorbono.alcune lunghezze d'onda nel visibile e quindi l'oggetto sarà particolarmente colorato. L'app sintetico fa fotosintesi, è sottoposto a ossidazione continua, il betacarotene supporta questo sistema, è antiossidante. Viene sintetizzato da unità isopreniche. Melanina: è un composto prodotto dall'organismo con doppi legami coniugati. Assorbe quasi completamente la radiazione luminosa del visibile, assorbendo quasi tutte le lunghezze d'onda risulta di colore scuro (bruno scuro). La quantità di melanina definisce la colorazione sia della pelle che degli occhi. Non viene prodotta immediatamente subito dalla nascita ma solo nei mesi successivi (l'iride alla nascita è sempre chiara, non produce ancora melanina). GRUPPI FUNZIONALI alcheni: - gruppo vinilico o vinile: CH2 = CH - - gruppo allilico: CH2=CH-CH2 - ADDIZIONI ELETTROFILE (quindi attacco con una specie povera di e-, che vuole e-): 1) IDROALOGENAZIONE CH2=CH2 ---> H-X lareazione avviene con un acido alogenidrico, sono degli acidi forti, significa che in soluzione acquosa saranno dissociati con rottura eterolitica in H+ e X^-. Il doppio legame è la parte elettronricca, cederà densità elettronica a chi? Alla parte elettronpovera, ovvero all'elettrofila H+. Ottengo un intermedio, sarà un carbocatione. Gli elettroni π andranno a formare il nuovo legame con l'H e il carbonio adiacente assumerà una carica positiva. Il carbocatione non sarà stabile chiaramente, come lo stabilizzo? Abbiamo una specie ricca di elettroni che neutralizza la carica positiva? Si, lo ione alogenuro ha elevata densità di carica. Ottengo un alogenuro alchilico che è il nostro prodotto. L'etilene però è simmetrico, ora usiamo il propene, un alchene non simmetrico con 3 atomi di CCH2=CH-CH3. Il processo è lo stesso, a un certo punto però avrò un bivio: il legame π può rimanere sul carbonio terminale o può spostarsi sul carbonio interno.

carbonio 1 (CH2) e la lacuna elettronica rimarrà sul C2 (CH-CH3) oppure al contrario.-Abbiamo isomeria? Uno è un carbonio secondario (quello con CH3) e uno è primario (quello nonsostituito). Hanno un contenuto energetico differente (sono isomeri strutturali, hanno proprietà chimico, fisiche e biologiche diverse).Uno è un carbocatione primario e l'altro secondario, il più stabile è il secondario. Perché? Le catene carboniose hanno un debole effetto induttivo elettrondonatore che va a stabilizzare la carica positiva.-presumo che la reazione prosegua dal secondario → otterrò un alogenuro alchilico secondario CH3-CHX-CH3 primario – secondario – terziario sono gradi di sostituzione che dipendono dai legami con altri C(non legami con H!! - degli idrogeni me ne frego)l'addizione segue la regola di Marcovnikov: l'idrogeno si lega al carbonio meno sostituito

2) IDRATAZIONE prevede la reazione di un alchene

(prendiamo l'etilene che è semplice) + H2O. L'ossigeno possiede 2 doppietti liberi.

addizione tra 1 doppio legame e specie elettronpovera (siamo nelle reazioni di addizione elettrofila) l'acqua è elettronpovera?? no, l'O ha 2 doppietti. Quindi se metto le 2 molecole così? Non succedeniente.

mi serve un elettrofilo, uno molto semplice è l'H+ e quindi la nostra reazione la faremo avvenire in presenza di un protone, ci metto l'H+.

il ricco dona ai poveri, il doppio legame si lega al H+, uguale alla reazione di idroalogenazione per ora. L'etilene è simmetrico, per ora non mi preoccupo dove si lega l'elettrofilo.

si forma l'intermedio di reazione carbocationico - c'è qualcuno che può stabilizzare il C+?? l'ossigeno va in soccorso dell'atomo con carica positiva donando un doppietto elettronico.

l'intermedio si trasforma in altro → ione ossonio CH3-CH2-OH2 con la carica positiva sul

rare energia.