Chimica, prof. Mozzon

III)

IV)

V)

VI)

Poiché l’energia finale è positiva, questo composto non può esistere.

Altri esempi di composti esistenti o meno: Pag. 44 a 89

Valenza ionica

Il ciclo di Born-Habel ci dice anche da che tipo di ioni è possibile formare un composto.

Come regola generale si può dire che la massima carica positiva che un atomo può assumere in un

composto ionico è uguale al numero dei sui elettroni di valenza, e la massima carica negativa è uguale alla

massima carica degli elettroni mancanti a raggiungimento della configurazione satura del gas nobile

successivo.

La valenza ionica è il numero di elettroni che un atomo spende o acquista, trasformandosi in uno ione

positivo o negativo, ed è espresso, in valore e segno, dalla carica dello ione considerato.

Valenza ionica Elementi

Legame covalente (condivisione)

Nel legame covalente abbiamo la condivisione di uno o più elettroni, e lo vedremo alla luce di tre teorie:

1) Teoria di Lewis

2) Teoria del legame di valenza

3) Teoria degli orbitali molecolari

Teoria di Lewis

Secondo la teoria di Lewis un legame covalente si forma dalla condivisione tra due atomi di uno o più

coppie di elettroni in maniera tale che ciascun atomo raggiunga la configurazione elettronica di un gas

nobile.

Questa teoria non ha una base matematica ma è utile per capire questa coppia condivisa (chiamata coppia

di elettroni di legame).

Un legame singolo o semplice tra due atomi si forma per condivisione di una coppia di elettroni, ciascuno

dei quali proviene da un atomo diverso:

Questo risultato non è solo una formalità, ma è anche supportato da dati sperimentali ( ).

Le coppie isolate di elettroni sono dette coppie solitarie, mentre la molecola risultante, essendo formata da

due atomi dello stesso tipo, è detta molecola biatomica mononucleare.

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Se il legame avviene tra atomi diversi abbiamo invece una molecola biatomica eteronucleare:

Queste strutture risultanti, dette strutture di Lewis (o formule di Lewis), mettono in evidenza come un

atomo è collegato ad un altro atomo, ma non come è disposto nello spazio.

Legame multiplo

Ci sono dei composti in cui il numero di elettroni disponibile all’interno della molecola consente di

rappresentare la struttura di Lewis usando solo legami singoli. Questi sistemi si chiamano insaturi e la loro

struttura di Lewis richiede l’uso di legami multipli. Una molecola dove ci sono solo legami singoli si dice

satura.

È bene specificare che il concetto di legame multiplo è supportato da valori sperimentali, e non è un

concetto per spiegare la regola dell’ottetto.

Regola dell’ottetto

Molto spesso, per formare dei legami chimici, ciascun atomo tende a legarsi in modo tale da riuscire a

riempire gli orbitali e . Sono tuttavia presenti numerose eccezioni, che possiedono elettroni in eccesso o

difetto. |

| |

Eccezione per difetto:

Eccezione per eccesso:

Vale per gli elementi del blocco e che possono formare legami con più di otto elettroni:

||

||

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Legame covalente dativo o coordinativo

La coppia di elettroni di legame può provenire solamente da un atomo (se quello che riceve l’elettrone ha

un orbitale a bassa energia libero). Questo legame viene chiamato legame covalente dativo o coordinativo:

| |

| |

[ ]

| |

[ ]

Teoria del legame di valenza

1) Un legame covalente si forma per sovrapposizione di due orbitali atomici e

2) Ognuno di questi orbitali contiene un solo elettrone

Un legame tra due atomi e si forma se c’è un elettrone spaiato su entrambi gli orbitali:

Un legame è sempre più forte dei legami per la sovrapposizione. Quando ci sono più legami, quello

principale è il coassiale , mentre gli altri sono i legami .

Criterio della massima sovrapposizione degli orbitali atomici

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Il processo fisico della sovrapposizione degli orbitali atomici trova riscontro nel calcolo dell’energia di un

dato legame il cui valore rappresenta la forza del legame stesso.

∫

In questo calcolo compare sempre l’integrale di sovrapposizione e si trova che tanto maggiore è e tanto

maggiore è l’energia di legame. Il risultato di questo legame può essere visto come la sfera dell’orbitale :

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Gli atomi tendono a sovrapporsi quanto più estesamente possibile, tenendo conto che, con l’avvicinarsi dei

nuclei, aumenta la loro forza di repulsione. ∫

∫

Da quanto abbiamo visto deriva che il criterio della massima sovrapposizione degli orbitali atomici implica

la direzionalità dei legami covalenti, nel senso che ogni legame tra due atomi si realizza con il loro

avvicinamento lungo la direzione che comporta la massima sovrapposizione dei rispettivi orbitali atomici.

Stati di valenza degli atomi

In teoria nella configurazione del Berillio ( ) non dovrebbe verificarsi alcun legame covalente poiché

non sono presenti elettroni spaiati, invece esiste la molecola .

In teoria nella configurazione del Boro ( ) dovrebbe formarsi un legame covalente del tipo ,

dove è un atomo con un elettrone spaiato, invece esistono legami .

In teoria nella configurazione del Carbonio ( ) dovrebbe formarsi un legame covalente del

tipo , dove è un atomo con un elettrone spaiato, invece esistono legami .

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La teoria del legame di valenza (detta anche VB) non spiega l’esistenza di alcuni composti. La VB dice quindi

che alcuni atomi possono, prima di formare legami con altri atomi, passare dallo stato fondamentale a

quello di valenza, promuovendo un elettrone dallo stato al .

Alcuni elementi formano composti nello stato fondamentale, mentre altri passano prima nello stato di

valenza. Fanno questo perché nello stato di valenza possono formare più legami, e ogni volta che formano

un legame l’energia di sistema si abbassa.

Stati d’ibridazione degli atomi

Come si può notare dall’immagine, poiché abbiamo sovrapposizioni diverse (uno di un tipo e tre di un'altra)

supponiamo di avere distanze non uguali. In realtà questa è uguale, e si forma un tetraedro con angoli a

109°.

VB non spiega la geometria di alcuni composti. VB dice quindi che il carbonio, prima di incontrare gli atomi

d’idrogeno, passa dallo stato di valenza a quello d’ibridazione, per formare legami più forti.

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A seconda delle condizioni sperimentali la trasformazione può prendere tre vie. Si formeranno delle

equazioni matematiche e quindi degli orbitali ibridi, mentre i vecchi orbitali sono chiamati orbitali primi.

1) Caso in cui l’energia è più vicina ai perché sono presenti tre orbitali di quel tipo. Quando nascono

questi quattro orbitali ibridi (chiamati ) sono disposti a tetraedro.

2) In condizioni sperimentali diverse si combinano matematicamente l’orbitale e due orbitali ,

formando tre orbitali disposti a 120° tra di loro.

3) In condizioni sperimentali ancora diverse si combinano matematicamente l’orbitale e un

orbitale , formando due orbitali .

Delocalizzazione degli elettroni secondo la teoria VB e concetto di risonanza

Ci sono molecole rappresentabili con più di una struttura di Lewis corretta, per esempio :

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La doppia freccia tra le forme è chiamata forma canonica limite o struttura limite di risonanza, e dice che il

benzene è un ibrido di risonanza tra di esse. Il significato non è tuttavia quello dell’alternatività nel tempo,

ma il modo di rappresentare qualcosa irrapresentabile che è una via di mezzo.

Sperimentalmente si trova che gli angoli sono di 120°, sono presenti quindi orbitali .

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Formule di risonanza di Kekule

Formule di Dewar

Teoria degli orbitali molecolari

La teoria degli orbitali molecolari è concettualmente uguale alla configurazione degli atomi:

1) Si scrive l’equazione di Schrödinger per la molecola

2) Si risolve l’equazione di Schrödinger e si trovano le soluzioni che chiameremo orbitali molecolari

( )

3) Gli orbitali molecolari verranno indicati con le lettere

| |

4) Il termine definisce la probabilità che l’elettrone si trovi nell’elemento di volume

5) Per ogni orbitale molecolare deve essere verificata la condizione di normalizzazione:

| |

∫

6) Il riempimento degli orbitali avviene a partire dall’orbitale a più bassa energia

7) Vale il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund

8) Gli orbitali molecolari possono essere visualizzati in base ai valori della funzione nei diversi punti

| |

dello spazio, dove la superficie a , e si assume poi come rappresentante

dell’orbitale molecolare quella dove: ∫| |

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Metodo LCAO

Il metodo LCAO è usato per risolvere l’equazione di Schrödinger in modo approssimativo. Chi ha inventato

questo metodo ha usato due molecole biatomiche omonucleari ( e ):

Quando un elettrone si trova nelle immediate vicinanze di uno dei due nuclei, per esempio il nucleo , le

forze che agiscono su di esso sono soprattutto quelle dovute all’interazione con il nucleo e all’eventuale

presenza di altri elettroni attorno ad esso, mentre le interazioni con il nucleo e i suoi elettroni, anche se

non nulle, sono molto piccole, e quindi è simile a :

Viceversa, quando l’elettrone si trova vicino al nucleo risente solo delle forze d’interazione del nucleo e

dei suoi elettroni, quindi è simile a .

La funzione d’onda che descrive l’elettrone di una delle regioni vicino ad uno dei due nuclei deve quindi

essere molto simile alla funzione d’onda dell’atomo singolo. Dato che in generale l’elettrone si troverà in

una zona in cui risulta l’influenza di entrambi i nuclei e l’approssimazione usata dal metodo LCAO

consiste nell’esprimere la funzione d’onda di ogni orbitale molecolare come combinazione lenare delle

funzioni d’onda degli orbitali nucleari e :

Dove e sono coefficienti numerici, e per una mole biatomica omonucleare si ha che:

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Quindi:

Dove è l’orbitale nucleare di legame, è l’orbitale nucleare antilegame, sta per legame e sta

per antilegame.

Prendendo un caso pratico si può dimostrare che c’è una grande densità elettronica (l’andamento di ) tra i

due atomi:

Affinché e si legnino devono essere soddisfatte le seguenti condizioni:

{

In generale, dalla combinazione di orbitali atomici, otteniamo due orbitali molecolari.

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Ione molecolare } √

√ √

L’orbitale è a simmetria cilindrica, e se si immagina di tagliarlo con un piano perpendicolare all’asse

internucleare si nota che la