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Chimica, prof. Mozzon

Appunti di tutto il programma di Elementi di Chimica per le facoltà di ingegneria a Padova, in special modo per il programma del prof. Mozzon. Formattazione chiara e uso di molte immagini. Appunti basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni del prof. Mozzon dell’università degli Studi di Padova - Unipd. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Elementi di chimica docente Prof. M. Mozzon

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Spin dell’elettrone

Ci si accorse dagli spettri che l’elettrone doveva avere altri moti oltre a quello che effettuava attorno al

nucleo. Si scopri che ruotava anche intorno a se stesso, e questo moto prende il nome di “moto si spin”.

A ogni moto di spin è associato un momento di spin.

Possiamo quindi aggiungere un quarto numero quantico all’elettrone ( ), che ne specificherà il verso di

rotazione

Principio di esclusione di Pauli (1925)

In un atomo non ci possono essere due elettroni caratterizzati dalla stessa quaterna di valori dei numeri

quantici. Se i primi tre sono uguali, allora in un orbitale possono esserci al massimo due elettroni.

Quando i due sono opposti si dice che sono a spin antiparalleli, se invece hanno spin uguale

(ovviamente non si trovano nello stesso orbitale) si dice che sono a spin paralleli

Regola di Hund o regola della massima molteplicità (1925)

All’interno di uno stesso gruppo di orbitali caratterizzato da uno stesso valore di e , e quindi della stessa

energia, gli elettroni, in un atomo dello stato fondamentale, tendono preferenzialmente a distribuirsi in

orbitali diversi, occupandone il maggior numero a spin paralleli, piuttosto che raggrupparsi a due a due a

spin antiparalleli finché in quel gruppo ci siano orbitali liberi.

Configurazione elettronica degli atomi

Facendo uso di tre cose che conosciamo (principio di esclusione di Pauli, regola di Hund e diagrammi

successivi dei livelli energetici degli atomi polielettronici) è possibile scrivere la configurazione elettronica di

qualsiasi atomo. Pag. 25 a 89

Regola di Aufbau

È possibile semplificare i diagrammi successivi dei livelli energetici (per gli elettroni più esterni) secondo

questo schema:

Stati di aggregazione della materia

Esistono tre stati di aggregazione della materia: lo stato solido, quello liquido e quello gassoso. Ciò che li

differenzia è il rapporto che esiste tra l’energia cinetica delle particelle che compongono la sostanza e

l’energia associata alle forze di attrazione di queste particelle. Ad esempio nello stato gassoso l’energia

cinetica è maggiore dell’energia associata alle forze di attrazione, in quello liquido questo due energie si

equivalgono, mentre in quello solido la seconda è maggiore della prima e le particelle sono stabili nelle

posizioni di equilibrio.

Stato gassoso

I gas sono i sistemi chimici più semplici da trattare e si è osservato che il loro comportamento è uguale per

tutti i gas a basse pressioni, ed è chiamato modello del gas ideale o perfetto. I gas veri sono invece noti

come gas reali. Pag. 26 a 89

Il modello del gas ideale è stato inventato perché da questo è possibile ricavare un’equazione semplice che

applicheremo ai gas ideali.

Caratteristiche dei gas ideali Caratteristiche dei gas reali

Le particelle non hanno un volume proprio Le particelle hanno un volume proprio

Le particelle non hanno forze di attrazione Le particelle hanno forze di attrazione

Gas ideali

L’equazione dei gas ideali è

Questa formula si può ottenere tramite via sperimentale o tramite via teorica. La prima via consiste

nell’estrapolare dei dati dai gas a basse pressioni tramite dei diagrammi.

Alla luce dei risultati ottenuti possiamo scrivere che è in funzione di T, ma indipendente dalla

natura del gas.

Provando a dividere il risultato per la temperatura dell’esperimento si ottiene inoltre:

[ ]

[ ]

[ ]

Quindi è una costante, che viene chiamata costante universale dei gasi ideali ed è indicata con :

E nel caso di moli: Pag. 27 a 89

è esprimibile anche in altre unità di misura, ma in ogni caso sarà sempre:

[ ][ ][ ] [ ]

[ ][ ][ ][ ] [ ]

[ ][ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]

Quindi:

Legge di Boyle

Partendo da e data costante e costante ottengo:

Ossia il valore occupato da una data massa di gas è inversamente proporzionale alla pressione cui esso è

sottoposto.

Prima legge di Gay Lussac

Partendo da e data costante e costante ottengo:

Cioè a pressione costante il volume occupato da una data massa di gas è direttamente proporzionale alla

temperatura assoluta.

Seconda legge di Gay Lussac

Partendo da e data costante e costante ottengo:

Cioè a volume costante la pressione esercitata da una data massa di gas è direttamente proporzionale alla

temperatura assoluta.

Con il volume occupato e la pressione esercitata si annullerebbero, ma in realtà ciò non si può

verificare poiché a quella temperatura il gas è già condensato e solidificato.

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Legge di Avogadro

Partendo da e prendendo volumi uguali di gas diversi alle stesse condizioni di temperatura e

pressione otteniamo:

Come conseguenza se ne deduce che il volume occupato da una mole di un qualsiasi gas dipende solo dalla

temperatura e dalla pressione e non dalla natura del gas.

Per (quelle che d’ora in poi chiameremo condizioni normali):

viene detto volume molare a condizioni normali di un qualsiasi gas.

Densità di un gas

è la densità.

Legge di Dalton

Prendo un dato volume alla temperatura e mescolo insieme il gas 1 con in numero di moli , il gas 2

con il numero di moli …

La pressione totale misurabile è la somma di tutti i piccoli contributi , dove P rappresenta la

pressione che il gas singolo eserciterebbe se occupasse tutto il volume della miscela alla temperatura

considerata:

E quindi:

Pressione parziale

Se:

E:

Allora: Pag. 29 a 89

Poniamo: ∑

Dove viene detta frazione molare, quindi:

Dove viene detta pressione parziale:

Oltre alla frazione molare, per esprimere la concentrazione si usa anche la concentrazione molare o

molarità , che corrisponde al numero di moli del componente i-esimo contenute in un litro di miscela di

gas.

Se e quindi poiché

Gas reali

I gas reali seguono il comportamento dei gas ideali soltanto a basse pressioni o alte temperature poiché la

particelle sono distanti tra loro.

Esistono due tipi di equazioni dei gas reali: quelle precise e quelle approssimate.

Equazione di Van Der Waals (1881) (equazione approssimata)

Poiché, come visto in precedenza, i gas reali hanno, a differenza di quelli ideali, volume e forze di

attrazione, e necessario modificare e nell’equazione dei gas ideali:

Ma:

Dove è la pressione ideale, è quella reale, è la perdita (dato che una parte dell’impulso che ogni

molecola trasferirebbe alla parete in un urto è invece ceduto ad altre molecole a causa delle interazioni

intermolecolari), è il volume libero, è il volume del recipiente e è il volume d’ingombro.

L’equazione di Van Der Waals è quindi:

però, se consideriamo una sola molecola, equivale a , mente se consideriamo tutte le

molecole vale dove è una costante tabulata per ogni gas.

Se paragoniamo due particelle di gas a due sfere rigide di raggio possiamo dimostrare che la distanza

minima alla quale possiamo avvicinarci ai centri è uguale al diametro molecolare :

Se escludiamo il volume per due molecole: Pag. 30 a 89

Escludendo il diametro di una sola molecola otteniamo quindi , mentre escludendo il volume per una

mole:

Possiamo quindi scrivere l’equazione di Van Der Waals come:

( )

Liquefazione dei gas

La liquefazione dei gas consiste nel far passare il gas dallo stato gassoso a quello liquido, e ciò può avvenire

o diminuendo la temperatura o aumentando la pressione.

Nel primo caso diminuisce, infatti, l’energia cinetica, fino a quando diventa paragonabile alle forze di

attrazione interna, mentre nel secondo caso (detto liquefazione per semplice compressione) si avvicinano

le molecole, ma questa tecnica richiede che il gas si trovi ad una temperatura inferiore alla temperatura

critica, particolare per ogni gas, altrimenti il moto esuberante delle molecole ha sempre la prevalenza sulle

forze esterne indipendentemente dalla pressione esercitata.

Esempio:

Sotto tale temperatura critica un gas si chiama vapore, quindi si può liquefare solo un vapore, non un gas.

Il comportamento dei gas sotto la temperatura critica è stato studiato da Andrews (1869).

Diagramma di Andrews

L’isoterma critica presenta un punto di flesso con tangente orizzontale. Se si uniscono i punti di

discontinuità delle isoterme, si forma una campana (diagramma a campana di Andrews).

Quando il punto A si sposta fino a B comincia a formarsi la prima goccia di liquido, mentre in C è presente

solo la componente liquida. Oltre a tale soglia la compressione diventa molto difficoltosa poiché i liquidi

sono poco comprimibili. Pag. 31 a 89

̅̅̅̅

Il tratto è costante poiché c’è un cambio di stato:

Questo valore è costante poiché in questo tratto in contemporanea alla diminuzione della massa abbiamo

una diminuzione del volume dello stato gassoso.

Stato liquido

Nello stato liquido l’energia cinetica delle particelle è dello stesso ordine di grandezza delle forze di

attrazione interne.

Pressione di vapore di un liquido

Recipiente aperto

Alcune molecole che si trovano in superficie hanno un’energia cinetica superiore alla media sufficiente a

farle passare alla fase di vapore.

Recipiente chiuso

Alcune molecole si liberano e passano nella fase del vapore, ma dopo un certo periodo tornano nel liquido.

Quando il numero di particelle coinvolte nel processo di evaporazione e quelle in quello di ricondensazione

si equivalgono si raggiunge un equilibrio. La pressione in questa fase si dice tensione di vapore o pressione

di vapore a quel liquido.

è la pressione di vapore, A è una costante e è il calore latente di vaporizzazione, che esprime l’energia

necessaria per vaporizzare a quella temperatura una mole di liquido.

La temperatura alla quale la pressione di vapore è uguale a quella esterna si chiama temperatura normale

di ebollizione.

Soluzioni

Le soluzioni sono sistemi fisicamente omogenei a più componenti, applicate indifferentemente a sistemi

solidi, liquidi e gassosi. Si definiscono come solventi i componenti allo stesso stato di aggregazione della

soluzione, mentre con il termine soluto si indicano gli altri componenti. Nel caso di due o più componenti

presenti nello stesso stato di aggregazione si indica come solvente quello presente in maggior quantità.

Modi di esprimere le composizioni

La composizione di una soluzione è definita precisando le quantità relative dei componenti.

Frazione ponderale

La frazione ponderale del componente i-esimo è definita come rapporto tra la massa (ad esempio

espressa in grammi) dell’i-esimo componente e la massa totale m (sempre espressa nella stessa precedente

unità di misura) della soluzione:

Se tale rapporto è moltiplicato per 100, otteniamo la frazione ponderale percentuale:

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Si può dimostrare facilmente che: ∑ ∑

∑ ∑

Ed essendo: ∑

Segue: ∑

Frazione molare

Se rappresentano il numero di moli dei componenti di una soluzione si definisce come

frazione molare del componente i-esimo il rapporto tra il numero di moli e il numero di moli totale

della soluzione:

Se moltiplichiamo questo valore per 100, otteniamo la frazione molare percentuale :

∑ ∑

Concentrazione molare o molarità

La concentrazione molare rappresenta il numero di moli delle specie considerate in un litro di

soluzione: [ ],

La grandezza viene segnata come o mentre la sua unità di misura è oppure .

Le reazioni chimiche

Elementi e composti

Le sostanze prime che sono prodotte artificialmente o che si trovano in natura si suddividono in elementi e

composti.

Gli elementi:

- Sono formati da un solo elemento Pag. 33 a 89

- Possono essere costituiti da singoli atomi (ad esempio gas nobili presenti in molecole

monoatomiche come l’Ar)

- Possono essere molecole distinte ( )

- Possono essere insiemi grandi di atomi tenuti tra loro tramite un tipo di forza chiamata legame

covalente (grafite o diamante)

- Possono essere insiemi grandi di atomi legati da un tipo di forza chimica chiamata legame metallico

(barri di ferro)

Viceversa i composti:

- Sono formati da più elementi

- Possono essere costituiti da molecole distinte ( )

- Possono essere ioni tenuti assieme da forze di natura elettrostatica ( )

Simboli e formule chimiche

Tanto i simboli delle sostanze elementari tanto le formule dei composti hanno un duplice significato:

- Qualitativo poiché indicano il tipo della sostanza

- Quantitativo poiché indicano un atomo o una molecola o una quantità di grammi pari a una mole

Esempio:

Rappresentazione delle reazioni chimiche

Le reazioni chimiche sono rappresentate facendo uso di formule chimiche.

Uno schema generale per le reazioni chimiche è il seguente:

La prima è detta reazione completa o irreversibile, mentre la seconda è una reazione di equilibrio o

reversibile.

Tutte le reazioni chimiche cadono o nel primo o nel secondo tipo. A e B sono le formule chimiche delle

sostanze che partecipano alla reazione chiamate reagenti, mentre L e M sono quelle chiamate prodotti. Le

minuscole sono chiamate come coefficienti stechiometrici e indicano il numero di molecole o moli con le

quali le sostanze partecipano alla reazione.

Reazioni complete o irreversibili

Una reazione si dice completa se, mescolate due sostanze in qualsiasi quantità, alla fine della reazione uno

dei due reagenti è scomparso dall’ambiente di reazione. Si tratta quindi di una reazione che va a

completezza.

Esempio:

Na è il sodio metallico Pag. 34 a 89

Reazioni di equivalenza

Una reazione di equivalenza avviene se invece, quando la reazione è terminata, troviamo tutte e quattro le

specie nell’ambiente di reazione.

Una reazione di questo tipo molto famosa e importante nel mondo è la sintesi dell’ammoniaca dagli

elementi.

La quantità di prodotto che si viene a formare è tuttavia molto bassa e indipendente dal tempo di reazione,

poiché avviene una continua trasformazione e scambio tra i reagenti e il prodotto. Si tratta quindi di un

equilibrio dinamico.

Fasi di studio di una reazione chimica

1) Predire

2) Bilanciare

3) Calcolare

Queste fasi devono essere seguite in successione.

Predire

La predizione consiste nello scrivere i prodotti partendo dai reagenti.

Bilanciare

Bilanciare significa eseguire il bilancio di massa in contemporanea al bilancio di carica.

Il bilancio di massa consiste nel modificare i coefficienti stechiometrici in maniera tale che numeri e tipi di

atomi nei due lati dell’equazione coincidano, mentre il bilancio di carica verifica che la somma algebrica

delle cariche dei due membri coincida.

Regole di bilanciamento

1) Se un elemento compare solo in una delle due parti della reazione bisogna bilanciare prima quello

2) Se una sostanza esiste come sostanza elementare bisogna bilanciare questo elemento per ultimo

Esempio:

Bilanciare la seguente reazione di combustione dell’acetone:

Essendoci tra i reagenti tre atomi di carbonio scriveremo

Analogamente faremo per i sei atomi di ossigeno

Tra i reagenti abbiamo quindi nove atomi di ossigeno, e per bilanciare completamente la reazione è

necessario inserirli tra i prodotti Pag. 35 a 89

Calcoli stechiometrici

I calcoli stechiometrici consentono di calcolare, per una reazione completa, la quantità dei prodotti che

derivano dalla trasformazione di una determinata quantità di reagenti, oppure la quantità di un dato

reagente necessaria per far reagire completamente una certa quantità di un altro reagente, ecc.

Le reazioni chimiche possono essere trasformate in equazioni numeriche se al posto delle formule delle

sostanze sostituiamo le quantità in grammi pari alle moli delle singole sostanze.

Esempio:

Calcolare la massa di ossigeno consumata nella combustione di di isottano ( ) secondo la

seguente reazione (da bilanciare), che procede in modo completo

Dopo essere stata bilanciata otteniamo:

Il numero di moli di isottano presenti è di:

Quindi dalla formula del bilanciamento otteniamo:

Esplicitando otteniamo:

La massa corrispondente di ossigeno è quindi:

Dove è la massa molare di :

Classificazione periodica degli elementi

Più di un secolo fa si tentò di disporre gli elementi secondo sequenze logiche, in modo da raggruppare

quelli con proprietà chimiche simili. Il primo criterio adottato, ideato da Mendeleev (1870), fu quello di

ordinarli secondo il peso atomico crescente disponendoli in linee orizzontali, la cui lunghezza era scelta in

modo tale che elementi con caratteristiche simili appartenessero alla stessa colonna verticale.

Questa classificazione non permetteva tuttavia di ottenere buoni risultati, ed è stata quindi sostituita da

quella di Moseley (1913), che ordino gli elementi non secondo pesi atomici crescenti, ma secondo valori

crescenti del numero atomico.

Come conseguenza di questa nuova disposizione derivò che le colonne verticali contenevano elementi dal

comportamento chimico simile, ma anche atomi con strutture elettroniche simili.

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La moderna classificazione periodica degli elementi è rappresentata tramite una tavola periodica, dove le

file orizzontali sono dette “periodi” e quelle verticali “gruppi”.

I gruppi, fino a cinquanta anno fa, erano numerati tramite la numerazione romana

( ), saltando le colonne centrali, mentre adesso la IUPAC (International Union of

Pure and Applied Chemistry) ha adottato una nuova numerazione araba (dall’1 al 18), in relazione con il

numero di legame chimico che l’elemento può formare. Con la vecchia numerazione in numero del gruppo

veniva a coincidere con il numero di elettroni esterni degli elementi, cioè i cosiddetti elettroni di valenza.

I periodi invece corrispondono al riempimento di raggruppamenti di orbitali caratterizzati da un

determinato valore del numero quantico principale , con l’eccezione pe la serie di transizione. I periodi

sono dunque sette, suddivisi nel seguente modo:

- Piccolissimo periodo (primo periodo): orbitale

- Periodi corti o piccoli (secondo e terzo periodo): orbitali

- Periodi lunghi (quarto e quinto periodo): orbitali

- Lunghissimi periodi (sesto e settimo periodo): orbitali per il sesto, mentre il settimo

è incompleto.

Anche alcuni gruppi possono essere indicati con dei nomi, i principali sono:

1) Gruppo dei metalli alcalini

2) Gruppo dei metalli alcalino-ferrosi

16) Gruppo dei calcogeni

17) Gruppo degli alogeni

18) Gruppo dei gas nobili o rari o inerti Pag. 37 a 89

I gruppi sono suddivisi in quattro zone o blocchi, a seconda della posizione che assumono gli elettroni negli

orbitali:

- Blocco (gruppi e escluso l’idrogeno): hanno una configurazione elettronica esterna di tipo

o e tendono a perdere uno o due elettroni (trasformandosi in ioni con carica positiva o

) per assumere una configurazione simile ai gas nobili

- Blocco (gruppi ): hanno una configurazione esterna dal tipo

all’ . In particolare gli elementi dei gruppi e tendono, per le stesse ragioni degli

elementi del blocco , ad acquistare uno o due elettroni (trasformandosi in ioni di carica negativa

o )

- Blocco (gruppi ): hanno gli elettroni esterni nell’orbitale

- Blocco (elementi dal 58 al 71 e dal 90 al 103): hanno gli elettroni esterni nell’orbitale

Proprietà periodiche degli elementi nella tavola periodica

C’è un evidente parallelismo tra le proprietà fisico-chimiche degli elementi e la loro struttura elettronica,

infatti gli andamenti periodici di queste proprietà periodiche possono essere fatte risalire a differenze nel

numero di elettroni, in particolare a quelli più esterni.

Carica nucleare efficace

Le proprietà chimico-fisiche degli elementi dipendono dalla loro struttura elettronica, in particolare dal

numero di elettroni più esterni. Nell’interpretare le proprietà degli elementi in termini di struttura

elettronica ha un ruolo molto importante la carica nucleare efficace del nucleo.

Passando da un elemento della tavola periodica al successivo la nuvola elettronica che avvolge il nucleo

aumenta di una unità (acquisendo un nuovo elettrone), mentre in contemporanea aumenta la carica

positiva del nucleo (sempre di una unità). Per ogni elettrone aggiunto la carica nucleare è quindi

parzialmente neutralizzata, o meglio schermata, dall’insieme di elettroni a cui esso viene aggiunto, così

l’elettrone medesimo risente dell’attrazione di una carica positiva del nucleo inferiore a quella reale, ossia è

soggetto ad una carica nucleare efficace più piccola di quella reale .

La carica nucleare efficace risentita da un elettrone dipende dal tipo di orbitale in cui esso si trova e dalla

capacità degli altri elettroni di schermarlo dal nucleo. Lungo un periodo (da sinistra a destra) un nuovo

elettrone s’inserisce in un guscio esterno già parzialmente popolato, e risente quindi in modo parziale

dell’aumento della carica positiva del nucleo a causa di livello di schermatura solo parziale. Viceversa in un

gruppo (dall’alto verso il basso) la carica nucleare efficace subisce solo un lieve aumento, poiché il nuovo

elettrone si posiziona a distanze relativamente grandi dal nucleo, la cui carica è ben schermata dalla nuvola

di elettroni. Pag. 38 a 89

Raggio atomico

Si definisce come raggio atomico la metà della distanza tra i nuclei di due atomi della stessa specie in una

molecola o in un cristallo. Il raggio sarà quindi la misura che parte dal centro del nucleo fino all’elettrone

più esterno.

Tutti gli elettroni più esterni finiscono in orbitali approssimativamente della stessa energia quindi il raggio

dovrebbe rimanere uguale, ma in realtà ciò non avviene perché da sinistra verso destra aumenta la carica

nucleare efficace che contrae gli orbitali e quindi il raggio diminuisce lungo il periodo. Lungo un gruppo

invece (dall’alto verso il basso) il raggio atomico aumenta perché l’elettrone va in un numero quantico

completamente diverso, ossia su un orbitale a livelli energetici nettamente più elevati ed espansi, senza che

ci sia un aumento della carica nucleare efficace (orbitali ).

Energia di ionizzazione

Si definisce come energia di ionizzazione l’energia necessaria per allontanare a distanza infinita dal

nucleo l’elettrone ad esso meno fortemente legato, cioè quello più esterno e quindi a più alta energia,

trasformando l’atomo dell’elemento considerato (allo stato gassoso) in ione positivo , secondo il

processo

Dove rappresenta l’elettrone espulso. Essa corrisponde, in valore assoluto, all’energia di legame di tale

elettrone nell’atomo dell’elemento considerato.

La grandezza indicata con è chiamata più precisamente energia di prima ionizzazione, od anche

potenziale di prima ionizzazione. Essendo in generale possibile strappare più di un elettrone da un atomo,

le energie relative all’allontanamento del secondo, terzo,… , elettrone sono chiamate rispettivamente

energia di seconda, di terza, …, ionizzazione; in mancanza di precisazione, si fa riferimento al processo di

prima ionizzazione.

Per quanto riguarda la dipendenza dell’energia di prima ionizzazione degli elementi dal numero atomico, si

osserva che, lungo un periodo (da sinistra verso destra), c’è un aumento dovuto all’aumento della carica

nucleare efficace, che provoca un abbassamento dell’energia degli orbitali: gli elettroni risultano in

conseguenza più fortemente legati e l’energia di ionizzazione aumenta all’aumentare del numero atomico.

Nell’ambito del gruppo invece un aumento del numero atomico comporta una diminuzione dell’energia di

ionizzazione poiché, con il crescere della distanza tra l’elettrone e il nucleo atomico, si trova a livelli

energetici sempre più elevati.

Energia di affinità elettronica

Si definisce come energia di affinità elettronica di un atomo l’energia liberata quando ad un atomo

neutro, isolato (cioè allo stato gassoso) e nel suo stato fondamentale, viene addizionato un elettrone

secondo il processo:

Per una convenzione termodinamica questa energia è preceduta da un segno negativo per indicare che

questa è energia liberata.

L’affinità elettronica aumenta, in valore assoluto, nei periodi (da sinistra verso destra) a causa del

corrispondente aumento della carica nucleare efficace. Nell’ambito dei gruppi invece, dall’alto verso il

basso, il valore assoluto diminuisce (con alcune eccezioni), dato che, aumentando le dimensioni atomiche,

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l’elettrone viene addizionato a distanze sempre maggiori dal nucleo, e l’interazione con questo diventa

sempre minore.

Elettronegatività

L’elettronegatività indica la tendenza di un atomo ad attrarre a se elettroni quando si lega con altri atomi. Il

concetto di elettronegatività non è univoco ma non è lo stesso di affinità elettronica, poiché quest’ultima è

una proprietà intrinseca degli atomi isolati, mentre l’elettronegatività è una proprietà che ha significato

solo quando si faccia riferimento ad un atomo in relazione ad altri: in un composto può essere

l’elemento più elettronegativo, ma in uno potrebbe essere anche se è lo stesso elemento di prima.

Gli elementi che hanno bassa energia di ionizzazione tendono a dare con facilità ioni positivi e quindi si

chiamano elettropositivi, mentre quelli che hanno valori dell’affinità elettronica negativi e molto grandi in

valore assoluto tendono a dare con facilità ioni negativi, cioè sono tipicamente elettronegativi.

L’elettronegatività è maggiore per atomi di piccole dimensioni, e quindi in un gruppo essa tende a

diminuire procedendo dall’alto verso il basso. Atomi con dimensioni molto simili saranno invece più

elettronegativi quanto è maggiore la carica nucleare efficace, e di conseguenza è prevedibile che essa

cresca lungo un periodo da sinistra a destra.

Carattere metallico

Tutti gli elementi della tabella periodica possono essere suddivisi in due grandi categorie: i metalli e i non

metalli. Questa distinzione è basata sull’entità delle forze attrattive che legano negli atomi gli elettroni più

esterni.

I metalli sono quegli elementi della tavola periodica dove queste forze sono relativamente deboli e quindi

gli elettroni esterni sono liberi di muoversi. Sono quegli elementi che possiedono infatti una più bassa

energia di ionizzazione.

Tutti i metalli hanno proprietà chimiche e fisiche uguali, come il carattere basico e l’elevata conducibilità

elettrica e termica.

Nei non metalli le forze che legano gli elettroni esterni al nucleo sono forti e quindi si troveranno a destra

della tabella periodica. Anche loro hanno caratteristiche chimiche e fisiche uguali, ma sono opposte a

quelle dei metalli, come il comportamento acido e una conducibilità elettrica praticamente nulla.

Vista la posizione dei due gruppi e dato che il carattere metallico cresce da destra a sinistra, è naturale

prevedere che alcuni elementi nella parte interna della tavola periodica che hanno proprietà intermedie tra

i metalli e i non metalli, e sono chiamati semimetalli. Si trovano nell’area compresa tra il boro e l’astato,

hanno una conducibilità elettrica piuttosto bassa ma non nulla che aumenta con l’aumentare della

temperatura (contrariamente a quanto accade con i metalli) e alcuni loro composti si comportano da acidi

o da basi a seconda dell’ambiente in cui si trovano.

Legame chimico

L’esistenza di specie poliatomiche stabili (come molecole o ioni poliatomici) dimostra che tra gli atomi

possono stabilirsi delle rilevanti interazioni per dar luogo ad aggregati energeticamente più stabili dei

singoli costituenti (cioè che, per semplicità, può essere meglio precisato considerando la formazione di una

specie seguendo le variazioni dell’energia d’interazione tra gli atomi e al variare della distanza

internucleare , qualunque sia il tipo di legame chimico che si forma tra di essi).

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Diremo che si è formato un legame chimico quando nel passaggio tra specie reagenti e a specie

poliatomiche formate, si è avuto un abbassamento di di energia di qualsiasi tipo, dato che una

diminuzione di energia di tale valore corrisponde alla formazione di specie stabili dotate di proprietà

chimiche e fisiche proprie, generalmente differenti da quelle degli atomi di partenza.

Parametri della struttura molecolare

Energia di legame

Si definisce come energia di legame tra due atomi dello stesso elemento (o di elementi diversi) in una

molecola biatomica allo stato gasso, l’energia necessaria per portare i due atomi (sempre allo stato

gassoso) a distanza infinita l’uno dall’altro. Essa è anche quindi l’energia di dissociazione del legame .

Specie chimica 150

494

949

Nel caso di molecole poliatomiche l’energia di legame è la somma di tutte le energie di legame.

Distanza di legame

Si definisce come distanza o lunghezza di legame tra due atomi o due ioni di carica opposta la distanza tra i

nuclei dei due atomi o dei due ioni. Essa è un valore medio poiché gli atomi (o gli ioni) vibrano

continuamente l’uno rispetto all’altro intorno alla loro posizione di equilibrio. ( )

Specie chimica 1,42

1,21

1,10

Angolo di legame

Per angolo di legame si intende l’angolo interno definito dai segmenti congiungenti il nucleo dell’atomo

centrale con quello degli altri due atomi ad esso legati. Ad esempio l’angolo di legame nella molecola

̂ è l’angolo interno .

Anche in questo caso si tratta di un valore medio poiché gli atomi sono in costante vibrazione.

Simboli di Lewis

I simboli di Lewis si ottengono scrivendo il simbolo dell’elemento contornato da tanti punti quanti sono gli

elettroni di valenza

Elemento Elettroni di valenza

1

Pag. 41 a 89

2

3

4

5

6

7

8

Classificazione dei legami chimici

A seconda del tipo di interazione che si verifica tra gli atomi, determinata essenzialmente dalla struttura

atomica esterna e dalle proprietà degli atomi che si combinano, i legami chimici possono essere suddivisi

in: a) Legame ionico

b) Legame covalente

c) Legame metallico

d) Legami deboli

Legame ionico (trasferimento)

Il legame ionico è dovuto fondamentalmente ad una attrazione di carattere elettrostatico tra ioni di carica

opposta.

Molti composti sono dotati contemporaneamente di legami sia covalenti sia ionici, ma ne esistono anche

tanti altri che possiedono solo quest’ultimo tipo, e ciò ne giustifica una trattazione a parte.

Se osserviamo questi composti notiamo che sono formati sempre da un elemento che si trova a sinistra e

un altro a destra della tavola periodica. Questo perché gli elementi a sinistra perdono facilmente uno o più

elettroni (cioè senza una grossa spesa di energia, poiché possiedono una bassa energia di ionizzazione),

mentre quelli a destra ne acquisiscono facilmente (poiché possiedo un’alta affinità elettronica).

Questi due parametri (bassa energia di ionizzazione e alta affinità elettronica) su basi energetiche, da soli,

non riescono tuttavia a giustificare la formazione del legame ionico.

Per spiegare su basi energetiche questo legame bisogna invocare altri parametri:

Energia reticolare

Si definisce come energia reticolare di un solido ionico cristallino l’energia che viene liberata nel processo di

formazione del reticolo cristallino alla stato solido a partire da ioni isolati allo stato gassoso.

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L’energia reticolare viene determinata con un modello elettrostatico che conduce all’equazione di Born-

Landé: | || | ( ) | | | |

Dove è il numero di Avogadro, è la costante di Madelung (valore tabulato), e il valore della

carica degli ioni, la carica dell’elettrone, la costante dielettrica nel vuoto, la distanza internucleare

dei due ioni contigui di carica diversa ed è il coefficiente di Born.

In seguito una tabella con i valori che otteniamo con due solidi cristallini:

L’energia reticolare dipende fortemente dalla carica degli ioni, poiché è l’unico valore che incide.

Per una convenzione termodinamica il segno sta ad indicare che c’è dell’energia liberata, cioè c’è una

stabilizzazione dei reagenti finali rispetto ai prodotti iniziali, gli ioni quindi tenderanno ad avere la carica

e più grande possibile, compatibilmente con gli altri fattori.

Nota sulla convenzione termodinamica Oppure

Per una convenzione termodinamica si indica con il meno una reazione esotermica (che libera energia).

Per il principio della conservazione dell’energia, l’energia di deve essere uguale a quella di

, quindi l’energia di è maggiore di quella di .

Oppure

Per una convenzione termodinamica si indica con il più una reazione endotermica (che assorbe energia).

Ciclo di Born-Habel

Fino ad ora abbiamo considerato il legame chimico con questi tre parametri:

1) (energia di ionizzazione)

2) (energia di affinità elettronica)

3) (energia reticolare)

Bisogna però tener conto anche dello stato di aggregazione dei reagenti

4) Stato di aggregazione Pag. 43 a 89

Questo ciclo è in grado di indicare se possono esistere dei legami di tipo ionico.

Di seguito è illustrato un esempio con :

Questo processo può essere scomposto in tanti stati, e la loro somma darà il risultato totale grazie il

principio di conservazione dell’energia:

I) Passaggio del sodio dallo stato solido a quello di vapore

II) Dissociazione della molecola in atomi di cloro

III) Processo di ionizzazione del sodio

IV) Processo di ionizzazione del cloro

N.B. si usa solo se ci si riferisce ad una mole, in tutti gli altri casi si usa .

L’energia dovrebbe tuttavia essere negativa, mentre è positiva, ciò significa che e hanno una

energia più alta dei loro reagenti, quindi non si dovrebbero formare i prodotti. Tuttavia è presente una

ulteriore fase:

V)

Ulteriore esempio del ciclo di Born-Habel in cui si verifica l’esistenza di :

I)

II)

III)

IV)

V)

VI)

Poiché l’energia finale è positiva, questo composto non può esistere.

Altri esempi di composti esistenti o meno: Pag. 44 a 89

Valenza ionica

Il ciclo di Born-Habel ci dice anche da che tipo di ioni è possibile formare un composto.

Come regola generale si può dire che la massima carica positiva che un atomo può assumere in un

composto ionico è uguale al numero dei sui elettroni di valenza, e la massima carica negativa è uguale alla

massima carica degli elettroni mancanti a raggiungimento della configurazione satura del gas nobile

successivo.

La valenza ionica è il numero di elettroni che un atomo spende o acquista, trasformandosi in uno ione

positivo o negativo, ed è espresso, in valore e segno, dalla carica dello ione considerato.

Valenza ionica Elementi

Legame covalente (condivisione)

Nel legame covalente abbiamo la condivisione di uno o più elettroni, e lo vedremo alla luce di tre teorie:

1) Teoria di Lewis

2) Teoria del legame di valenza

3) Teoria degli orbitali molecolari

Teoria di Lewis

Secondo la teoria di Lewis un legame covalente si forma dalla condivisione tra due atomi di uno o più

coppie di elettroni in maniera tale che ciascun atomo raggiunga la configurazione elettronica di un gas

nobile.

Questa teoria non ha una base matematica ma è utile per capire questa coppia condivisa (chiamata coppia

di elettroni di legame).

Un legame singolo o semplice tra due atomi si forma per condivisione di una coppia di elettroni, ciascuno

dei quali proviene da un atomo diverso:

Questo risultato non è solo una formalità, ma è anche supportato da dati sperimentali ( ).

Le coppie isolate di elettroni sono dette coppie solitarie, mentre la molecola risultante, essendo formata da

due atomi dello stesso tipo, è detta molecola biatomica mononucleare.

Pag. 45 a 89

Se il legame avviene tra atomi diversi abbiamo invece una molecola biatomica eteronucleare:

Queste strutture risultanti, dette strutture di Lewis (o formule di Lewis), mettono in evidenza come un

atomo è collegato ad un altro atomo, ma non come è disposto nello spazio.

Legame multiplo

Ci sono dei composti in cui il numero di elettroni disponibile all’interno della molecola consente di

rappresentare la struttura di Lewis usando solo legami singoli. Questi sistemi si chiamano insaturi e la loro

struttura di Lewis richiede l’uso di legami multipli. Una molecola dove ci sono solo legami singoli si dice

satura.

È bene specificare che il concetto di legame multiplo è supportato da valori sperimentali, e non è un

concetto per spiegare la regola dell’ottetto.

Regola dell’ottetto

Molto spesso, per formare dei legami chimici, ciascun atomo tende a legarsi in modo tale da riuscire a

riempire gli orbitali e . Sono tuttavia presenti numerose eccezioni, che possiedono elettroni in eccesso o

difetto. |

| |

Eccezione per difetto:

Eccezione per eccesso:

Vale per gli elementi del blocco e che possono formare legami con più di otto elettroni:

||

||

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Legame covalente dativo o coordinativo

La coppia di elettroni di legame può provenire solamente da un atomo (se quello che riceve l’elettrone ha

un orbitale a bassa energia libero). Questo legame viene chiamato legame covalente dativo o coordinativo:

| |

| |

[ ]

| |

[ ]

Teoria del legame di valenza

1) Un legame covalente si forma per sovrapposizione di due orbitali atomici e

2) Ognuno di questi orbitali contiene un solo elettrone

Un legame tra due atomi e si forma se c’è un elettrone spaiato su entrambi gli orbitali:

Un legame è sempre più forte dei legami per la sovrapposizione. Quando ci sono più legami, quello

principale è il coassiale , mentre gli altri sono i legami .

Criterio della massima sovrapposizione degli orbitali atomici

Pag. 47 a 89

Il processo fisico della sovrapposizione degli orbitali atomici trova riscontro nel calcolo dell’energia di un

dato legame il cui valore rappresenta la forza del legame stesso.

In questo calcolo compare sempre l’integrale di sovrapposizione e si trova che tanto maggiore è e tanto

maggiore è l’energia di legame. Il risultato di questo legame può essere visto come la sfera dell’orbitale :

Pag. 48 a 89

Gli atomi tendono a sovrapporsi quanto più estesamente possibile, tenendo conto che, con l’avvicinarsi dei

nuclei, aumenta la loro forza di repulsione. ∫

Da quanto abbiamo visto deriva che il criterio della massima sovrapposizione degli orbitali atomici implica

la direzionalità dei legami covalenti, nel senso che ogni legame tra due atomi si realizza con il loro

avvicinamento lungo la direzione che comporta la massima sovrapposizione dei rispettivi orbitali atomici.

Stati di valenza degli atomi

In teoria nella configurazione del Berillio ( ) non dovrebbe verificarsi alcun legame covalente poiché

non sono presenti elettroni spaiati, invece esiste la molecola .

In teoria nella configurazione del Boro ( ) dovrebbe formarsi un legame covalente del tipo ,

dove è un atomo con un elettrone spaiato, invece esistono legami .

In teoria nella configurazione del Carbonio ( ) dovrebbe formarsi un legame covalente del

tipo , dove è un atomo con un elettrone spaiato, invece esistono legami .

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La teoria del legame di valenza (detta anche VB) non spiega l’esistenza di alcuni composti. La VB dice quindi

che alcuni atomi possono, prima di formare legami con altri atomi, passare dallo stato fondamentale a

quello di valenza, promuovendo un elettrone dallo stato al .

Alcuni elementi formano composti nello stato fondamentale, mentre altri passano prima nello stato di

valenza. Fanno questo perché nello stato di valenza possono formare più legami, e ogni volta che formano

un legame l’energia di sistema si abbassa.

Stati d’ibridazione degli atomi

Come si può notare dall’immagine, poiché abbiamo sovrapposizioni diverse (uno di un tipo e tre di un'altra)

supponiamo di avere distanze non uguali. In realtà questa è uguale, e si forma un tetraedro con angoli a

109°.

VB non spiega la geometria di alcuni composti. VB dice quindi che il carbonio, prima di incontrare gli atomi

d’idrogeno, passa dallo stato di valenza a quello d’ibridazione, per formare legami più forti.

Pag. 50 a 89

A seconda delle condizioni sperimentali la trasformazione può prendere tre vie. Si formeranno delle

equazioni matematiche e quindi degli orbitali ibridi, mentre i vecchi orbitali sono chiamati orbitali primi.

1) Caso in cui l’energia è più vicina ai perché sono presenti tre orbitali di quel tipo. Quando nascono

questi quattro orbitali ibridi (chiamati ) sono disposti a tetraedro.

2) In condizioni sperimentali diverse si combinano matematicamente l’orbitale e due orbitali ,

formando tre orbitali disposti a 120° tra di loro.

3) In condizioni sperimentali ancora diverse si combinano matematicamente l’orbitale e un

orbitale , formando due orbitali .

Delocalizzazione degli elettroni secondo la teoria VB e concetto di risonanza

Ci sono molecole rappresentabili con più di una struttura di Lewis corretta, per esempio :

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La doppia freccia tra le forme è chiamata forma canonica limite o struttura limite di risonanza, e dice che il

benzene è un ibrido di risonanza tra di esse. Il significato non è tuttavia quello dell’alternatività nel tempo,

ma il modo di rappresentare qualcosa irrapresentabile che è una via di mezzo.

Sperimentalmente si trova che gli angoli sono di 120°, sono presenti quindi orbitali .

Pag. 52 a 89

Formule di risonanza di Kekule

Formule di Dewar

Teoria degli orbitali molecolari

La teoria degli orbitali molecolari è concettualmente uguale alla configurazione degli atomi:

1) Si scrive l’equazione di Schrödinger per la molecola

2) Si risolve l’equazione di Schrödinger e si trovano le soluzioni che chiameremo orbitali molecolari

( )

3) Gli orbitali molecolari verranno indicati con le lettere

| |

4) Il termine definisce la probabilità che l’elettrone si trovi nell’elemento di volume

5) Per ogni orbitale molecolare deve essere verificata la condizione di normalizzazione:

| |

6) Il riempimento degli orbitali avviene a partire dall’orbitale a più bassa energia

7) Vale il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund

8) Gli orbitali molecolari possono essere visualizzati in base ai valori della funzione nei diversi punti

| |

dello spazio, dove la superficie a , e si assume poi come rappresentante

dell’orbitale molecolare quella dove: ∫| |

Pag. 53 a 89

Metodo LCAO

Il metodo LCAO è usato per risolvere l’equazione di Schrödinger in modo approssimativo. Chi ha inventato

questo metodo ha usato due molecole biatomiche omonucleari ( e ):

Quando un elettrone si trova nelle immediate vicinanze di uno dei due nuclei, per esempio il nucleo , le

forze che agiscono su di esso sono soprattutto quelle dovute all’interazione con il nucleo e all’eventuale

presenza di altri elettroni attorno ad esso, mentre le interazioni con il nucleo e i suoi elettroni, anche se

non nulle, sono molto piccole, e quindi è simile a :

Viceversa, quando l’elettrone si trova vicino al nucleo risente solo delle forze d’interazione del nucleo e

dei suoi elettroni, quindi è simile a .

La funzione d’onda che descrive l’elettrone di una delle regioni vicino ad uno dei due nuclei deve quindi

essere molto simile alla funzione d’onda dell’atomo singolo. Dato che in generale l’elettrone si troverà in

una zona in cui risulta l’influenza di entrambi i nuclei e l’approssimazione usata dal metodo LCAO

consiste nell’esprimere la funzione d’onda di ogni orbitale molecolare come combinazione lenare delle

funzioni d’onda degli orbitali nucleari e :

Dove e sono coefficienti numerici, e per una mole biatomica omonucleare si ha che:

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Quindi:

Dove è l’orbitale nucleare di legame, è l’orbitale nucleare antilegame, sta per legame e sta

per antilegame.

Prendendo un caso pratico si può dimostrare che c’è una grande densità elettronica (l’andamento di ) tra i

due atomi:

Affinché e si legnino devono essere soddisfatte le seguenti condizioni:

{

In generale, dalla combinazione di orbitali atomici, otteniamo due orbitali molecolari.

Pag. 55 a 89

Ione molecolare } √

√ √

L’orbitale è a simmetria cilindrica, e se si immagina di tagliarlo con un piano perpendicolare all’asse

internucleare si nota che la sua densità dipende solo dalla distanza dall’asse e, a parità di distanza, è la

stessa in tutte le direzioni.

è l’orbitale di legame, mentre è quello di antilegame.

Tutti gli orbitali a simmetria cilindrica hanno come simbolo , quindi anche è a simmetria cilindrica.

Pag. 56 a 89

Ordine di legame

È definito come la semidifferenza tra il numero di elettroni che occupano l’orbitale molecolare di legame

( ) e il numero di elettroni che occupano l’orbitale molecolare di antilegame ( ).

Rimanda ai legami singoli, doppi o tripli.

L’ultimo legame non esiste, e possiamo trovare conferma di ciò nel fatto che l’elio è un gas nobile che

forma molecole monoatomiche.

Le molecole che hanno elettroni spaiati si dicono paramagnetiche, in caso contrario si dicono

diamagnetiche. Questo effetto viene evidenziato facendo passare questa sostanza su un magnete, nel

primo caso essa viene attratta. Questo effetto viene mostrato solo con la teoria del legame di valenza.

Pag. 57 a 89

Legame metallico

Circa il 75% degli elementi noti sono metalli, e si trovano nella parte sinistra della tavola periodica, separati

dai non-metalli da una fascia diagonale che va dal boro all’astato.

Tutti i metalli possiedono caratteristiche comuni che vengono chiamate proprietà metalliche:

1) Elevata conducibilità termica

2) Bassa energia di prima ionizzazione

3) Elevata duttilità (capacità di essere ridotto in fili sottili)

4) Elevata malleabilità (capacità di essere ridotto in lamine sottili)

5) Elevata lucentezza

6) Strutture cristalline molto compatte

Negli elementi metallici gli atomi sono molto vicini gli uni agli altri, ed è una loro particolare ed importante

caratteristica.

Una barretta di sodio è fatta con la struttura chiamata cella elementare cubica a corpo centrato.

L’atomo centrale, se fosse un legame covalente, dovrebbe avere otto elettroni spaiati da legare, ma così

non è; deve quindi essere un altro tipo di legame di tipo forte, e non è di tipo ionico. Dato che gli atomi

sono molto vicini gli uni agli altri non resta che pensare che ci sia un’estrema sovrapposizione dei loro

orbitali atomici per generare degli orbitali molecolari delocalizzati, cioè estesi su tutto il reticolo.

Teoria delle bande

Un cristallo metallico può essere considerato come una molecola gigante, e per la compattezza della sua

struttura è chiaro che esistano le condizioni per cui si realizza un’estesa sovrapposizione degli orbitali di

valenza dei singoli atomi, che generano un insieme praticamente infinito di orbitali molecolari, chiamati

orbitali di Bloch (dal nome della persona che per prima li ha introdotti).

Concetto base

Gli orbitali molecolari di un cristallo differiscono da quelli proprio di un una molecola costituita da pochi

atomi per una caratteristica molto importante, relativa cioè ai livelli energetici ad essi corrispondenti.

Vediamo un esempio con la molecola :

Per rendercene conto, immaginiamo di costruire un reticolo con un atomo di sodio alla volta, aggiungendo

atomi fino ad averne .

Avendo orbitali atomici con un elettrone ciascuno, avremo orbitali molecolari, di cui solo la metà

possiederà elettroni. Pag. 58 a 89

Non in tutti i materiali le bande si sovrappongono.

La banda si chiama banda di valenza

Conduttori, semiconduttori, isolanti

Il modello a bande può essere applicato a tutti i solidi cristallini, anche non metallici, ed è particolarmente

efficace nel descrivere le loro proprietà di conduttività elettrica o di isolante.

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conduttori

In generale un conduttore elettrico è un cristallo caratterizzato da bande elettroniche di valenza solo

parzialmente piene oppure sature, a cui si sovrappongono bande vuote. Il sodio è un conduttore elettrico

perché c’è una banda semipiena con una piena. Situazione simile viene ritrovata nel litio e nel berillio.

Quando applichiamo una differenza di potenziale ai capi della barretta, gli elettroni della banda di valenza

possono assumere valori energetici più elevati occupando orbitali vuoi delle bande o : ciò corrisponde

al fatto che essi possono acquistare un’energia cinetica significativa e costituire, con il proprio movimento

ordinato, una corrente elettrica.

Isolanti

Gli isolanti non hanno bande vuote

Semiconduttori

Applicando una differenza di potenziale, gli elettroni si muovono verso sinistra, mentre il modo delle buche

verso destra è solo apparente, poiché in realtà ci sono moti di elettroni nella banda di valenza. Le buche

sono gli spigoli della barretta, e non possono quindi muoversi. Il moto apparente delle buche verso destra è

causato infatti dallo spostamento graduale degli elettroni verso sinistra.

Pag. 60 a 89

Applicazioni tecnologiche

I semiconduttori estrinsechi o drogati, consistono nell’introduzione degli elementi del gruppo 13 e 15 nel

reticolo. Sono dunque gli elementi .

Per effettuare il drogaggio si inserisce un atomo di drogante ogni di silicio puro. Vengono drogati per

aumentare la capacità di conduzione elettrica introducendo di questi elementi nel gruppo cristallino (che

sostituiscono alcuni atomi nella loro posizione). Questa operazione va a produrre un solido di tipo

sostituzionale (per esempio un atomo di gallio sostituisce un atomo di silicio):

Ad un legame gallio-silicio manca un elettrone di legame. Attraverso la teoria delle bande si può dimostrare

che il livello energetico associato a quell’unico elettrone si trova a sopra la banda di valenza, e viene

chiamato livello accettore. Il livello energetico associato non esalta la capacità elettronica poiché non è una

banda.

Il moto di eccitazione termica è sufficiente per far passare gli elettroni nel livello accettore, generando delle

buche, e quindi applicando una differenza di potenziale otteniamo una corrente elettrica. Vengono

chiamati semiconduttori di tipo (positivi).

Nel caso del drogaggio del silicio con l’arsenico invece otteniamo il seguente reticolo:

Legami deboli

I legami visti finora sono legami forti, e hanno una energia che va da a , mentre ne

esistono altri, detti legami deboli, che vanno da a . Si dividono in legame a idrogeno e

legame dipolare.

Legame a idrogeno

Il legame a idrogeno ha una energia di circa , e si origina quando un atomo di idrogeno si

lega contemporaneamente (o fa da ponte) tra due atomi e secondo lo schema:

e sono atomi di piccole dimensioni e molto elettronegativi ( ). È stato dimostrato che il

legame a idrogeno è semplicemente dovuto ad un effetto elettrostatico:

Pag. 61 a 89

1) l’atomo (molto più elettronegativo di ) si lega all’idrogeno e attira a se gli

elettroni di legame

2) L’elevata intensità del campo elettrico vicino all’atomo di fa si che esso possa legarsi per effetto

elettrostatico ad un elemento elettronegativo.

Ogni molecola d’acqua è legata ad altre quattro con un legame tetraedrico:

Scaldando il ghiaccio la struttura collassa e le molecole si avvicinano, aumentando di densità. La densità

dello stato liquido è quindi maggiore di quella allo stato solido, ed è una caratteristica osservata solo

nell’acqua e nel bismuto.

Se prendiamo acqua liquida a 0° e la scaldiamo, avremo contemporaneamente due fenomeni: ossia

l’aumento dell’agitazione termica delle molecole e quindi l’aumento del volume, e la rottura del legame a

idrogeno (che causa una diminuzione del volume). Questi due fenomeni provocano un massimo nella

densità dell’acqua a 4°C.

Legami dipolari

I legami dipolari sono dovuti alla formazione di un dipolo (dove c’è una distribuzione asimmetrica della

carica, ossia il baricentro delle due cariche è differente, come nell’acqua).

Interazione ione-dipolo

Esempio con e , dove otteniamo la formazione di:

Pag. 62 a 89

Interazione di Van der Waals

Tra le tante interazioni vediamo le forze di London o di dispersione. Si genera con molecole di tipo apolare,

come ad esempio gli atomi di elio e le molecole monoatomiche dei gas nobili.

Se consideriamo per esempio un atomo di elio si può pensare che la distribuzione della nuvola elettronica è

mediamente simmetrica nel tempo, ma non lo è tuttavia istantaneamente dal momento che, a causa del

moto degli elettroni, si possono avere spostamenti temporanei di carica. Si originano in questo modo dei

dipoli istantanei, ciascuno dei quali genera a sua volta un campo elettrico che polarizza, per effetto

induttivo, gli atomi circostanti, inducendo un momento dipolare istantaneo, interazione tra dipoli

istantanei determina un effetto attrattivo.

Termodinamica

La termodinamica, nella chimica, si occupa della quantità di energia coinvolta nella reazione, e permette

inoltre di indicare se una reazione è spontanea o no (considerando il sistema di reazione da un punto di

vista macroscopico). Non si occupa di quanto tempo impiega una reazione ad avvenire, cioè della velocità

di reazione (di ciò se ne occupa la cinetica chimica).

Sistemi termodinamici

Con sistema termodinamico si intende una quantità qualsiasi di una o più sostanze, per esempio una data

quantità di acqua ad una certa temperatura e pressione, mentre con il termine ambiente si indica tutto ciò

che non fa parte del sistema stesso. Un sistema e il suo ambiente costituiscono un universo, che può

essere quello comunemente inteso o una porzione limitata dallo stesso.

Si definisce come sistema chiuso quello nel quale non c’è scambio di materia tra di esso e l’ambiente

esterno, ma possono avvenire scambi di energia.

Si definisce come sistema aperto se si possono verificare sia scambi di energia sia di materia.

Infine si definisce come sistema isolato se non possono avvenire scambi né di materia né di energia.

Un sistema termodinamico è sempre costituito da un numero enorme di particelle (ad esempio ),

mentre due o tre particelle non possono essere definite come tale, perché possono essere studiate con le

leggi della meccanica classica (conoscendone posizione e forze). Con un numero elevato di particelle è

impossibile usare queste leggi, ecco allora che la termodinamica ne descrive il comportamento, attraverso

Pag. 63 a 89

le proprietà macroscopiche, che derivano dal concorso di proprietà microscopiche (ad esempio la pressione

della quantità di modo)

Grandezze estensive ed intensive

Le proprietà si suddividono in grandezze estensive ed intensive:

Grandezze estensive

le grandezze estensive dipendono dalla massa del sistema e dal suo volume, infatti una mole di gas ideale a

e occupa un volume di , mentre due moli alle stesse condizioni ambientali occupano un

volume di .

Grandezze intensive

Le grandezze intensive sono indipendenti dalla massa del sistema, come ad esempio la densità, infatti un

qualsiasi campione di alluminio, indipendentemente dal suo penso, ha sempre la stessa densità (

a e ).

Variabili di stato e funzioni di stato

Le proprietà precedenti vengono chiamate variabili di stato, e alcune di esse, quelle che soddisfano una

proprietà matematica, vengono chiamate funzioni di stato. Ogni loro cambiamento, quando lo stato del

sistema viene modificato, dipende solamente dagli stati iniziali e finali del sistema, e non dal modo secondo

il quale la modificazione è stata attuata.

Equilibrio e trasformazioni termodinamiche, processo riversibile e processo irreversibile

Se i valori di tutte le variabili di stato rimangono costanti si dice che il sistema si trova in uno stato di

equilibrio termodinamico; se il valore di una di esse varia nel tempo si dice che il sistema subisce una

trasformazione, ad esempio il passaggio di stato, o una reazione chimica, dove lo stato iniziale è

rappresentato dai reagenti, e quello finale dai prodotti. Se la trasformazione termochimica avviene in

maniera tale che il sistema passa sempre attraverso stati equivalenti (e questo avviene facendola avvenire

molto lentamente, in maniera quasi-statica) allora la trasformazione si dice reversibile, mentre se tutto ciò

non avviene, la trasformazione si dice irreversibile.

Calore

Si manifesta come il trasferimento di energia che avviene tramite una differenza di temperatura.

Lavoro

Secondo la definizione della fisica elementare, si ha compimento di lavoro ogni qual volta una forza sposti

il suo punto di applicazione lungo il percorso . In termodinamica ci sono diversi tipi di lavoro (lavoro di

superficie, lavoro elettrico, lavoro magnetico, lavoro di volume…).

Convenzione termodinamica sui segni di calore di lavoro

Non c’è unità d’indirizzo in tutta la letteratura sui segni da impiegare nella termodinamica, quindi la

convenzione di seguito usata è quella “egoista”, dove tutto ciò che viene ricevuto ha il segno positivo,

mentre tutto ciò che viene dato ha il segno negativo.

Lavoro di volume o meccanico

Per lavoro di volume si intende quello derivante da una variazione di volume, e per questo tipo di lavoro

noi applicheremo un espressione analitica semplice. Consideriamo un cilindro munito di pistone a tenuta,

in cui è contenuto un gas ideale, che esercita sulle pareti una pressione , dove è l’area del cilindro e il

suo volume. Se il pistone, sotto l’azione delle particelle, si alza di un tratto , otteniamo (con lavoro

meccanico):


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Corso di laurea: Corso di laurea in ingegneria chimica e dei materiali
SSD:
Università: Padova - Unipd
A.A.: 2020-2021

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher pessmaister di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Elementi di chimica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Padova - Unipd o del prof Mozzon Mirto.

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