Chimica inorganica II

DEFINIZIONI CHIAVE

• Funzione d’onda ψ(r): è una funzione che in meccanica quantistica descrive lo

stato di un sistema. Essa è interpretata da Born come: “data una ψ(r), se in

un punto r la funzione assume un valore ψ(r) = ψ , allora la probabilità di

0 0 1

| | ”

rinvenire tale particella tra r e r + dr è proporzionale a . Una

0 0

∗

= 1

condizione necessaria a questa interpretazione è che .

2

∫

• Equazione di Schröedinger: equazione che mette in relazione l'energia

cinetica e l'energia potenziale con l’energia totale del sistema in esame, per

ogni punto delle coordinate spaziali. La soluzione di questa equazione fornisce

+ 2+

la funzione d'onda del sistema ψ(r). Solo per l’atomo idrogenoide (H, He , Li ,

…) l’equazione è risolvibile perfettamente.

L’ATOMO IDROGENOIDE

L’Hamiltoniana H che descrive il moto di un nucleo di massa M e carica Z e un

e

elettrone di massa m e carica -e che interagiscono elettrostaticamente è:

Figura 1. R = posizione nucleo, r = posizione elettrone

L’Hamiltoniano H può essere utilizzato per ricavare la ψ del sistema: infatti la

⟨⟩ = E⟨⟩.

funzione d’onda ψ è soluzione dell’equazione

Per semplificare i conti matematici, dato che il sistema è centro simmetrico

(indipendente dall’angolo) è utile lavorare con:

1. L’origine del sistema di riferimento posta nel centro di

massa trasformando l’Hamiltoniano in:

= −

con (distanza nucleo-

=

elettrone) e (massa ridotta la quale se M >> m

+

~ )

la diviene

1 L'interpretazione della funzione d'onda nasce da un'idea di Max Born, in analogia con la teoria ondulatoria della luce,

secondo la quale, il quadrato dell'ampiezza di un'onda luminosa ha il significato di intensità

2 Questa equazione esprime anche che la probabilità di trovare un elettrone corrisponde al 100% solamente

all'interno del volume che rappresenta il dominio su cui l'elettrone può muoversi, che in principio può anche non

essere necessariamente infinito (, , ) → (, , )

2. Il passaggio alle coordinate sferiche e si riscrive

l’equazione di H: dove tutta la

dipendenza dagli angoli è contenuta nell’operatore momento angolare L = r × p .

2

3. Poichè l’Hamiltoniana commuta con gli operatori L e L (componente del

z

momento angolare lungo l’asse z) le autofunzioni possono essere scelte della

forma: in cui la componente radiale R(r) è separata dalla

3 (, ).

componente angolare .

Fatto tutto questo, si ricava pezzo per pezzo la soluzione

❖ 2

Le funzioni Y (θ,φ) sono le armoniche sferiche, autofunzioni degli operatori L

lm

e L che soddisfano:

z dove -l ≤ m ≤ l e assume (2l+1) valori .

❖ Le funzioni d’onda radiali R(r) e gli autovalori di energia E si possono ricavare

risolvendo l’equazione:

che si semplifica ulteriormente effettuando la sostituzione R(r)= Χ(r)/r

diventando: dove si impone la condizione

di normalizzazione

2

∫|X()| = 1.

3 La componente angolare per l’orbitale s non dipende dall’angolo (simmetria sferica), per orbitali con

≠ 0

numero quantico la componente non è costante e varia al variare dell’angolo

Infine, si arriva così a definire il potenziale effettivo V come:

eff

Il primo termine di questo potenziale effettivo è

l’energia potenziale coulombiana attrattiva. Il

secondo è un contributo repulsivo dovuto alla forza centrifuga che spinge l’elettrone

che possiede momento angolare l≠0 lontano dal nucleo impedendogli di avvicinarsi

eccessivamente ad esso.

Dalla forma del potenziale possiamo stabilire alcune proprietà delle soluzioni.

❖ Il sistema sarà legato e quindi ammetterà autovalori di energia E discreti, se

E=0 le particelle si potranno allontanare all’infinito e gli autovalori saranno

continui.

❖ Il potenziale efficace dipende dal valore di l: è attrattivo se l =0; quando l ≠0

diventa repulsivo tanto più fortemente quanto più grande è il valore di l. Di

conseguenza ci aspettiamo che la probabilità di trovare l’elettrone a piccoli

valori di r sia tanto più piccola quanto più è grande il valore di l

Grazie ai polinomi di Laguerre è possibile risalire analiticamente al valore di R (r)

nl

data la loro dipendenza da n e l.

Mentre i valori dell’energia dei vari livelli di energia sono ricavati con gli autovalori di

2

2

= → ∞

E nella forma: dove per si perde la degenerazione e si osserva un

2 2

ℎ

continuo di energia. Dalla formula dell’energia si nota che: sono presenti infiniti

livelli discreti. Questo è dovuto al fatto che il potenziale coulombiano tende a 0

lentamente per grandi r. I livelli energetici si infittiscono mano a mano che ci si

avvicina al valore E=0 dove lo spettro discreto si connette a quello continuo.

Gli autovalori dipendono solo dal numero quantico n e l’espressione dell’energia

coincide con quella che si ricava con il modello di Bohr (con massa del nucleo M =

∞). 4

Gli stati risultano degeneri per i differenti valori di l e di m. La degenerazione in m è

dovuta a motivi di simmetria: in un potenziale centrale non si hanno direzioni

privilegiate nello spazio e quindi l’energia non può dipendere dall’orientazione del

momento angolare. La degenerazione in l è invece accidentale e dipende dalla

particolare forma del potenziale centrale (∼1/r). Tenendo conto della

degenerazione di spin (gli elettroni sono particelle di spin ½ e pertanto potranno

4 La degenerazione si può rimuovere per effetto Zeeman (applicazione di un campo magnetico) o

per effetto Stark (applicando un campo elettrico oscillante)

stare nei due stati di spin up o down), la degenerazione totale del livello n-esimo

sarà .

ATTENZIONE:

• 2

|ψ m(r)| dr rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in un elemento

nl

di volume dr intorno a r (non in tutto lo spazio!!)

• 2

|ψ m(r)| è quindi la densità di probabilità, ossia la probabilità per unità di

nl

volume, di trovare un elettrone nel punto r

È importante non confondere che la prima vale per un elemento di volume e solo

l’integrale rivela la “nuvola elettronica” relativa al sistema elettronico

∫

considerato.

Figura 2. Il sistema, nella figura, è relativa all’atomo idrogenoide con simmetria centrale (sferica) dove la figura di destra raffigura la

densità elettronica (nuvola)

L’ATOMO POLIELETTRONICO →

L’hamiltoniana di un atomo a due elettroni è (consideriamo per semplicità M ∞):

Equazione 1. Essa contiene: un termine derivato dall’atomo idrogenoide di un elettrone (q ) e dell’altro (q ) e inoltre vi è anche un

1 2

termine di interazione tra q e q

1 2

da qui si procede semplificandola:

1. La funzione d’onda ψ sarà funzione delle coordinate spaziali e di spin dei due

elettroni. Si ha cioè: ( )

() → ,

2. I due elettroni devono essere indistinguibili pertanto è necessario applicare il

principio di esclusione di Pauli che afferma: “un qualunque orbitale non può

essere occupato da più di due elettroni, e se due elettroni occupano un

orbitale, allora i loro spin devono essere appaiati”

Questo porta la funzione d’onda totale ad essere antisimmetrica.

(, ) = − (, )

3. Visto che l’Hamiltoniano non dipende esplicitamente dallo spin, la funzione

d’onda totale può essere scritta come prodotto di una funzione delle

coordinate spaziali per una funzione delle coordinate di spin

) )

( , → ( , (, )

dove la è definito come combinazione di 2 funzioni di spin individuali (α

corrispondente a m =1/2, β corrispondente a m = - 1/2) trascurando le

s s

interazioni di spin tra q e q ottenendo così i seguenti risultati:

1 2

STATI SIMMETRICI STATI ANTISIMMETRICI

Il principio di esclusioni di Pauli è alla base di 2 principi utilizzati per descrivere la

stabilità di sistemi polielettronici:

• Principio di Aufbau: è un procedimento con il quale è possibile determinare la

configurazione elettronica di stato fondamentali di atomi polielettronici isolati

partendo dall’atomo idrogeno (H) e aggiungendo un elettrone ed un protone

alla volta sulla base del principio di Pauli.

ATTENZIONE:

▪ si tratta di un formalismo; nella realtà alcuni orbitali sono così vicini in

energia (es. 4f e 5d) che basta un piccolo cambiamento nell’ambiente per

“spostare” un elettrone da un orbitale ad un altro

▪ nel caso di ioni, essi possono non avere la stessa configurazione elettronica

che possiede l’atomo neutro (vi può essere un riarrangiamento della

configurazione elettronica)

• Regola di Hund: “nel proprio stato fondamentale l’atomo adotta la

configurazione elettronica che presenta il massimo numero di elettroni

5

spaiati”

CARICA NUCLEARE EFFETTIVA

La carica che effettivamente risente il nucleo (Z*) è espressa come:

∗

= − dove S è la costante di schermo

La costante S è determinata dallo stato elettronico e le sue energie. Tale costante

può essere valutata con le regole di Slater per elettroni in un orbitale ns o np.

ACQUISIZIONE O PERDITA DI UN ELETTRONE

• →

Energia di ionizzazione (IE): “energia necessaria per la seguente reazione

2

+ −

+ ∝

con A atomo allo stato gassoso e isolato”. Essa è .

2

(−1)

5 ∑

=

Energia di scambio (accoppiare o invertire gli spin) 2 2

• Affinità elettroniche (EA): “energia che si libera o si perde per la seguente

− −

+ →

reazione con A atomo allo stato gassoso e isolato”

Le energie di ionizzazione IE ed affinità elettronica EA possono essere messe

6

assieme con la seguente relazione : 2

= +

q

o ⅀ ), è la carica ionica.

dove E è l’energia totale dello ione (⅀ IE EA

6 Con lo stesso metodo può essere costruita una relazione dove E rappresenta solo la affinità elettronica

ATTENZIONE: in generale non vi è una distinzione netta tra legame ionico e

covalente

LEGAME IONICO

Legame che si forma tra 2 atomi con elevata differenza di elettronegatività

>> Composti ionici

Sono dei reticoli di ioni + e – disposti in modo da massimizzare le forze attrattive e

minimizzare quelle repulsive.

In generale hanno per le seguenti proprietà:

• Composti (come i solidi) sono tenuti assieme da forze di natura elettrostatica.

Questi legami non sono direzionali

• Conducibilità elettrica: bassa allo stato solido e alta allo stato fuso. Allo stato

solido gli ioni sono vincolati dal reticolo mentre a quello fuso sono più liberi (e

possono “trasportare la corrente”)

• Punti di fusione alti: legame ionico è più forte del legame dipolo-dipolo o

delle forze di dispersione di London

• Duri ma fragili:

• Solubili in solventi polari e con alti valori di costante dielettrica ():

questo perché l’energia dei legami ionici all’interno del reticolo obbedisce alla

+ −

=

relazione dove è la costante dielettrica del mezzo. Maggiore è il

suo valore e più il legame sarà indebolito dal solvente; e quindi il soluto

risulterà più solubile in quel solvente (mezzo).

>> Struttura cristallina

Il modello più semplice per descrivere la struttura cristallina è un modello

elettrostatico che vede gli ioni come sfere cariche rigide tenute insieme da forze di

Coulomb. Partendo da questo modello è possibile analizzare le varie strutture.

In generale, materiali cristallini sono caratterizzati da una distribuzione regolare e

ripetitiva degli atomi nelle tre direzioni che definisce la sua struttura cristallina. La

sequenza ordinata che si ripete è detta cella unitaria.

Le diverse strutture cristalline possono essere divise in gruppi sulla base della forma

della cella unitaria, indipendentemente dalla posizione occupata dagli atomi

all’interno della cella. Questi gruppi prendono il nome di sistemi cristallini.

>> Energia reticolare

“è l’energia ceduta quando gli ioni si avvicinano dalla separazione infinita per

+ −

+ →

formare un cristallo: ”. Ciò è entalpicamente favorito ed

()

() ()

entropicamente sfavorito.

Essa può essere stimata in 2 modi:

• Equazione di Born-Landè: essa deriva dalla legge di Coulomb che descrive il

comportamento di 2 cariche puntiformi nello spazio (interazioni a lungo

raggio). L’adattamento della legge porta alla seguente equazione

dove α è la costante di Madelung, N la costante di Avogadro, ε la

A 0

permettività del vuoto, r la distanza tra gli ioni, B è una costante, n è il

7

coefficiente di Born ed e è la carica elementare . La costante di Madelung

rappresenta la somma di fattori geometrici del reticolo e può essere calcolata

senza incertezza conoscendo la struttura geometrica del reticolo. Il fattore

è il termine di repulsione tra le nuvole elettroniche degli atomi; esso è

trascurabile a grande distanza ma la distanza del reticolo è troppo piccola per

trascurare questo fattore. Derivando l’eq. in dr è possibile esprimere B in

funzione di B(r) e riscrivere la eq. in un’altra forma che considera la minima

energia a una certa distanza (l’energia di legame alla distanza di legame)

+ − 2

1

= −

(1 )

0 4

0 0

con A e r che sono i parametri geometrici o strutturali.

0

• Ciclo di Born-Haber: è un approccio nell'analisi delle energie di reazione.

Consiste in uno schema

che rappresenta due

"cammini" ideali che

portano alla formazione

di un composto ionico

dalla reazione dei suoi

componenti allo stato

elementare: un cammino

diretto ed uno che passa

7 La carica elementare è positiva per il protone e negativa per l'elettrone

attraverso una serie di reazioni intermedie. L’idea è di ricostruire le energie di

reazione di formazione del legame ionico (non note) dalle energie di reazione

dei vari step di cui se ne conosce il valore, sfruttando le proprietà delle

funzioni di stato.

Il modello elettrostatico con il quale è possibile descrivere la struttura dei cristalli ha

dei limiti per 2 ragioni:

• il legame tra gli ioni del reticolo possiede anche carattere covalente e non può

essere descritto come pura attrazione di Coulomb (puro legame ionico)

• l'ipotesi che il reticolo sia infinito e perfetto non sempre è vera

CARATTERE DI LEGAME COVALENTE NEI LEGAMI

PREVALENTEMENTE IONICI

Il legame etero-nucleare degli ioni che compongono un reticolo possiede anche un

carattere di legame covalente. Esso può essere trattato con 2 metodi:

1. considerare il legame come puramente covalente e correggerlo "spostando"

gli elettroni dandogli anche il carattere ionico

2. considerare il legame come puramente ionico e correggerlo con un carattere

di condivisione di elettroni (carattere covalente)

Un approccio che utilizza il 2° metodo prevede l’impiego delle regole di Fajans.

L'idea è che il carattere di legame covalente fra 2 ioni si generi da una polarizzazione

della carica dell'anione: più si polarizza l'anione e più sarà il carattere covalente.

Figura 3. Figura a) legame puramente ionico, b) e c) schematizzano uno spostamento della nuvola elettronica (polarizzazione di

legame)

Le regole prevedono che:

• per un catione il carattere covalente del legame aumenta all'aumentare della

dimensione dell'anione

• per un anione il carattere covalente del legame aumenta al diminuire della

dimensione del catione

• il carattere covalente di un legame aumenta all'aumentare della carica degli

ioni

• il carattere covalente di un legame aumenta per i cationi che non hanno la

configurazione dei gas nobili. Questo perché anche la configurazione

elettronica influenza la polarizzabilità a causa di un effetto di schermo

elettronico. Più il catione scherma male il nucleo e maggiore sarà il suo potere

polarizzante.

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

“La teoria del legame di valenza costituisce l’interpretazione quantomeccanica della

8

teoria di Lewis ”.

Nell'approccio di Lewis il legame covalente è dovuto alla condivisione di una coppia

di elettroni da parte di due atomi. Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si

forma se sono verificate le seguenti due condizioni:

• Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si sovrappongono

• Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrappos