Chimica inorganica gobetto

DOMANDE PROF. GOBETTO

1. CONTEGGIO ELETTRONICO

PRIMO METODO: TUTTI GLI ATOMI METALLICI E I LEGANTI SONO DA CONSIDERARSI NEUTRI. VENGONO INCLUSI NEL CONTEGGIO TUTTI GLI E^- DI VALENZA DELL’ATOMO METALLICO E TUTTI GLI E^- DONATI DAI LEGANTI. SE IL COMPLESSO È CARICO BISOGNA AGGIUNGERE O SOTTRARRE AL TOTALE IL NUMERO APPROPRIATO DI E^-. LEGANTI SECONDO DEFINITI PRO L: SE SONO DONATI NEUTRI DI 2E^- PRO X: SE SONO DONATI ANIONICI MONOELETTRONICI ESERCIZIO Fe(CO)₅ 8e^- DI Fe 2 * 5e^- = 10e^- DI (CO)₅ 18e^- TOT VANTAGGI: PROCEDIMENTO ESEGUITO A SVANTAGGI: SI SOTTOVALUTA IL NUMERO DI CONVERSA E SOTTOVALUTA LA CARICA SUL METALLO

SECONDO METODO: IL METODO DEGLI STATI DI OSSIDAZIONE (DA SAPERE BENE!) I LEGANTI NEUTRI COME IL CO O CE(PF₃) SONO CONSIDERATI DONATORI ELETTRONICI E QUI VIENE ASSEGNATO NUMERO DI OX = 0 MENTRE AU N CARGO OX = -1

CoH₆ PUNTI: IL Nº OX DELL’ATOMO METALLICO È DATO DALLA CARICA TOTALE DEL COMPLESSO MENO LE EVENTUALI CARICHE DEI LEGANTI - IL Nº DI E^- FORMATI DAL METALLO COMPARATO A QUELLO DEL SUO GRUPPO ALL'ATRO (6 CO) CON OX -1 - NO TOTALE DI E^- È LA SOMMA DEL Nº DI E^- SULL’ATOMO METALLICO PIÙ IN Nº DI E^- FORMATI DAI LEGANTI

VANTAGGI: DETERMINA Nº OX E Nº DI E^- SVANTAGGI: SOTTOSTIMA LA CARICA SULL'ATOMO METALLICO E PUÒ SUGGERIRE REAZIONI NON COERENTI

+ TABELLE SU DISPENSE!!!

η¹ ligands (monodentate):

• H_i (hydride)
• CH₃ (alkyl)
• CO
• X (halides)
• μ-X (bridging)
• OR (terminal alkoxide)
• μ-OR (bridging)
• OR₂ (ether)
• O₂ (superoxide)
• O (terminal oxo)
• μ-O (bridging)
• PR₂ (phosphide)
• PR₃ (phosphine)
• NR₂ (amide)
• NR₃ (amine)
• imines
• nitrites
• NO (nitrosyl), linear

Formal charge

• -1
• -1
• 0
• -1
• -1
• -1
• -1
• 0
• -1
• -2
• -2
• -1
• 0
• -1
• 0
• 0
• 0
• +1

# of e^- donated

• 2
• 2
• 2
• 2
• 4 (2 metal)
• 2
• 4 (2 metal)
• 2
• 2
• 4
• 4 (2 metal)
• 2
• 2
• 2
• 2
• 2
• 2
• 2

COMPLESSI DI DIAZOTO E LORO ATTIVAZIONE

- Basso valore commerciale

- Alto valore commerciale

• Azoto funzionalizzato è essenziale per:
  • Produzione alimentare: l’80% dell’ammoniaca è prodotta come fertilizzante
  • Componente essenziale delle proteine
  • La produzione di NH₃ richiede l’1% dell’energia globale
• Obiettivo difficile
  • N₂ è molto inerte: legame forte, nessun dipolo, debole donatore e debole accettore
• Svantaggi degli attuali metodi:
  • Ammoniaca mediante processo Haber richiede 250 atm, 500°C
  • Ammoniaca da nitrogenasi richiede appositi batteri e molta energia (16 ATP : 1 N₂).

Primo complesso di diazoto

Allen & Senoff, 1965

Primo complesso di diazoto side-on

Ozin and Vander Voet, 1973

Isolato in matrice CoN₂

IR: uno stretching ¹⁵N–¹⁴N stretch

Prima struttura di complesso di diazoto side-on

Crissey, 1982

N₂ lega η¹- and (μ₂, η²)- a due unità Ti₂

Leganti simili al CO

CS, CSe

Entrambi hanno una modalità di legame al metallo identica al CO. CS è il ligante più studiato: è un donatore σ ed un accettore π^* più forte del CO. Quindi CS si lega al metallo più fortemente del CO.

CN^-

I cianuri sono leganti che sono stati utilizzati assai prima dei carbonili: il blu di Prussia contenente lo ione [Fe(CN)₆]^3- è stato utilizzato a lungo come pigmento in vernici ed inchiostri.

Il cianuro è un donatore σ più forte del CO, ma è un accettore π^* più debole del CO e si trova vicino al CO nella serie spettrochimica.

A differenza di altri leganti organici che si legano al metallo in bassi stati di ossidazione, i cianuri si legano facilmente a metalli in alti stati di ossidazione. Essendo un buon donatore σ, il CN^- interagisce con ioni metallici molto carichi ed essendo un peggiore accettore π^* il cianuro non è particolarmente capace di stabilizzare metalli in bassi stati di ossidazione.

NO

Il legante NO, nitrosile, è come il CO, un donatore σ ed un accettore π^*. NO può legarsi in modo terminale o a ponte. NO terminale ha due modalità di coordinazione, lineare e piegata. Poiché NO⁺ è isoelettronico con CO, il legante in forma lineare viene considerato come NO⁺ con donazione di 2 elettroni al metallo. Nel metodo covalente NO lineare conta come donatore di 3 elettroni.

Il legante NO piegato viene interpretato nel modello ionico come NO^- con ibridazione sp² con il legante che nel conteggio con approccio ionico conta come donatore di 2 elettroni. Nel modello dei leganti neutri conta come donatore di un solo elettrone.

NO⁺, NO e NO^- esprimono solo un modo conveniente di rappresentare il conteggio elettronico. Isoelettronico con l'NO, vi è NS, tionitrosile.

ELIMINAZIONE NUCLEOFILA

₃N + RX _{4N⁺ + 3X}

ELIMINAZIONE , CON PIU’ GRUPPI DI HEDUM DI TRASFERIMENTO

H⁺ + RX → RH + H + C₂²⁺

SISKES: (M-H)C^-

• SINTESI : MEDIANTE REAZIONI DI TRASFERIMENTO DI ALCHILI
  • R + RX → ^-RX ₊X
• SINTESI : DA ALCUNI DEI COMPLESSI DEI MEDIUM DI TRASPOSIZIONE
  • H⁺RX → RHX^-₊X
• SINTESI: MEDIANTE REAZIONI DI ADDOZIONE OSSIDIATIVA
  • MX + R → ^-M + ₊R
• SINTESI : CHE COMPLICHE REAZIONI DI INSERZIONE
  • M -X + A → M -A +X

→ ESEMPI SULLE SLIDE

RENDI...

Complessi Carbenici di Schrock

• Legame Standard" M=C: normali legami σ e π bond, entrambi polarizzati come M^δ+-C^δ−
• Il Carbene non è molto stabilizzato,
• Metalli di transizione della prima parte della serie e della zona centrale in alti stati di ossidazione
• Nel conto elettronico il carbene vale -2
• Il catione carbenico è un nucleofilo
• Possono essere formati per α-eliminazione

Legami σ e π

TaMe₃(=CH₂)

σ bond π bond

METATESI DI ALCHENI

Catalizzatori di Schrock

Catalizzatori di Grubbs

2005 Premio Nobel per la chimica

"for the development of the metathesis method in organic synthesis"

Yves ChauvinInstitut Français du PétroleRueil-Malmaison, France

Robert GrubbsCalifornia Institute of Technology(Caltech) Pasadena, CA, USA

Richard SchrockMassachusetts Institute of Technology (MIT)Cambridge, MA, USA

http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2005/index.html