Chimica inorganica

OH OH

Questa nuova specie chimica prende il nome di acido disolforico, detto anche oleum.

Se si aggiunge acqua all’oleum la reazione di formazione dell’acido solforico è molto

meno esotermica rispetto all’anidride solforica. Un altro composto che si può formare

è l’acido perossodisolforico. O O

O S O O S O

OH OH

Nomi ritenuti importanti sono vetriolo, che indica l’acido solforico, acido muriatico,

nome ritenuto dell’acido cloridrico impuro con ioni ferro e acqua forte, l’acido nitrico.

17º gruppo Gruppo degli alogeni. Fluoro e cloro molecolare sono gas a temperatura

ambiente, mentre il boro molecolare è allo stato liquido, colorazione rossa. Lo iodio è

invece un solido nero, sublima a un gas viola.

Il cloro in acqua in parte si scioglie e in parte reagisce formando “acqua di cloro”,

una miscela di acido ipocloroso e acido cloridrico.

Cl + H O HCl + HClO

2 2

Lo iodio tende invece a sciogliersi formando una soluzione acquosa di colore bruno

(partendo da cristalli viola). Se si ipotizza che non avviene alcuna reazione occorre

presupporre un’interazione tra iodio e acqua.

CAPITOLO 4. REAZIONI ACIDO-BASE 45

L’acqua si comporta da base di Lewis, mentre lo iodio da acido. Questo succede

perché lo iodio possiede orbitali LUMO sufficientemente bassi da consentire a elettroni

di occuparli stabilmente. Questo spiega anche il colore viola della soluzione (Essa

assorbe energia nel visibile). Se si popola il LUMO, la transizione elettronica del colore

non può più avvenire tra HOMO e LUMO, ma tra HOMO e un altro livello. Ne

consegue una variazione del colore emesso, come effettivamente si può osservare.

Se si mescola un altro solvente, come l’acetone, vengono modificati i livelli energetici

HOMO-LUMO e altri livelli vicini. Il colore assorbito quindi cambia nuovamente (infatti

lo iodio disciolto in acetone dà una colorazione rossa). Si usano i livelli più esterni

dell’acetone per semplificare lo schema. Viene definito schema per frammenti (vedi

figura 4.2). Quando gli elettroni saltano da un livello a quello successivo avviene un

trasferimento di carica, con un salto ad esempio da un orbitale dell’acetone ad un

orbitale del bromo (si comporta come lo iodio).

E ∗

σ

σ

Br O

2

Figura 4.2: Schema a frammenti tra bromo molecolare e acetone (gruppo carbonile).

In questi casi si distinguono due tipologie di composti: cromofori, che danno il

centro di colore, e auxocromi, che favoriscono il centro di colore.

4.3.2 Suddivisione di acidi di Lewis

Per poter definire una scala di “forza” per acidi di Lewis risulta comodo misurare le

costanti di formazione rispetto a delle basi di riferimento. Grazie a tale scala è

k f

possibile suddividere gli acidi in:

• hard (o duri), sono acidi che si legano bene allo ione fluoruro;

• soft (o molli), sono acidi che si legano poco allo ione fluoruro.

Allo stesso modo, il principio è applicabile alle basi di Lewis (fluoruro hard, ioduro

soft). Vale la regola che “simile cerca simile“, ossia che gli acidi soft si legano con basi

soft e che acidi hard si legano a basi hard. In tabella 4.3 vengono riportati acidi e basi

secondo la classificazione appena vista.

Il tiocianato è una base particolare, detta ambidentata, ossia è in grado di legarsi

sia tramite i doppietti dello zolfo, sia con i doppietti dell’azoto.

CAPITOLO 4. REAZIONI ACIDO-BASE 46

Tabella 4.3: Acidi e basi di Lewis secondo la loro categoria.

Hard Intermedi Soft

Acidi H , Li , Na , K , Fe , Co , Ni , Cu , Au , Tl ,

+ + + + 2+ 2+ 2+ + + +

Be , Mg , Ca , Cu , Zn ,Pb , Hg , Pd ,Cd ,

+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

2

Cr , Cr , Al , SO , BBr Pt , Hg , BH

2+ 3+ 3+ 2+ 2+

2 3 3

SO , BF

3 3

Basi F , OH , H O, NO , SO , Br , H , R , CN , CO,

– – – 2 – – – – –

2 2 3

NH , CO ,NO , N (azoduro), N , I ,S , SCN , R P,

2 – – – – 2 – –

3 3 3 3 2 3

O , SO , PO , C H N (piridina), C H , R S

2 – 2 – 3 –

4 4 5 5 6 5 2

ClO SCN (tiocianato,

– –

4 solfocianato) 13/01/2014

Reagenti allo stato gassoso Il monossido di azoto presenta un azoto di valenza 4,

ossia ha un elettrone spiato. È quindi una specie radicalica, che reagisce facilmente (va

conservato liquefatto) dando come prodotto il biossido.

2NO + O 2 NO N O

2 2 2 4

È una classica reazione di ossidoriduzione in fase gassosa. Sono gas molto pericolosi

perché legati all’inquinamento atmosferico.

+6

-2

CH CH OH + CrO + H CH CHO + Cr + H O

2− + 3+

3 2 (aq) (aq) 3 (aq) 2

(aq)

4

etanolo etanale

(volatile)

L’etanolo è un ottimo riducente, si ossida ad aldeide. Si usa l’aldeide perché è un

composto volatile (si disperde), mentre Cr (colore giallo) dà un acquocomplesso,

3+

l’esaacquacromo (di colore verde, [Cr(OH ) ] ). Se acidifichiamo il cromato, tende a

3+

2 6

diventare dicromato (arancione, Cr O ). Lo ione esaacquocromato ha una cinetica

2 –

2 7

lentissima e si formano troppi prodotti. Per ciò si tende a usare cromo (VI), riducendolo

a Cr prestando attenzione a che reazioni avvengono.

3+

Reagenti allo stato solido 0

LiCO + C Li @C + CoO

2(s) (s) (s) (s) 2(s)

Il riducente più abbondante ed economico reperibile è il carbonio puro, mentre anche

il cobalto funge da riducente. Il simbolo @ serve a specificare composti ottenuti

per intercalazione. È una reazione molto particolare, perché litio e cobalto hanno

comportamenti che deviano dalle condizioni standard.

Per capire la variazione di potenziale dallo standard occorre considerare gli aspetti

termodinamici. Anzitutto ∆G è negativo forzatamente (la reazione avviene) e si studia

la reazione avviene in una condizione di equilibrio.

+ +

aA bB cC dD

La relazione tra ∆G e è

K ∆G = ln

−RT K 1

⇒K >

∆G 0

<

CAPITOLO 4. REAZIONI ACIDO-BASE 47

Si può osservare che la reazione avviene spontaneamente. Per esplicitare la occorre

K

tener conto del quoziente di reazione. [C] [D]

c d

=

Q [A] [B]

a b

1

−

H + e H (4.4)

+ 2 2(g)

(aq)

Si usa la reazione 4.4 come riferimento per creare una scala di potenziali di riduzione.

È una reazione molto comoda, perché molte redox avvengono in ambiente acquoso e

perché è un composto reperibile facilmente sulla terra. Viene posto per convenzione

∆G = 0.

+

H Zn + 2 H Zn + H

+ 2+

(s) (aq) 2(g)

(aq) 1

0 0

− −

Zn + 2 e Zn H + e H

2+ + 2

(aq) (s) (aq) 2(g)

Si scompone la reazione in due parti con lo stesso verso (il verso in cui si riducono), e

si calcola ∆G come ∆G = ∆G ∆G

−

reazione rid ox

∆G = −nF E

reazione

dove indica il potenziale elettrico, il numero di elettroni scambiati e è la costante

E n F

di Faraday (la carica posseduta da una mole di elettroni).

Il litio è una delle specie meno riducenti (come si può supporre, essendo un

metallo alcalino).Il potenziale di riduzione aumenta però passando a sodio, potassio e

cesio, andando contro a quello prevedibile seguente l’andamento dell’elettronegatività,

essendo questo parametro una visione semplicistica di un fenomeno molto più complesso.

Quello che influisce sull’energia finale in modo consistente è l’energia di solvatazione

M + e + H

+ – +

(g) (g)

M + H

+ I(H)

∆H M + e + H (g) (g)

+ – +

sub (g) (aq) H

M + 12

+ 1 − D(H−H)

2(aq)

(g) 2

I(M) M + H +

(g) (aq)

∆ ) ∆ )

+ +

H(M H(M

sub solv

M + H +

(s) (aq) M + H

+ 1

∆H (aq) 2(g)

2

Figura 4.3: Schema dell’energia di un generico metallo per poter calcolare l’entalpia.

∆ ) (vedi figura 4.3). Dato che il litio è di piccole dimensioni, la sua energia di

+

H(M

solv

solvatazione è maggiore (essendo inversamente proporzionale al raggio). Essa è infatti

legata alla densità di carica degli elementi. È difficile valutare ∆S per via calorimetrica.

Nelle redox si può calcolare ∆G per via potenziometrica e ∆H tramite calorimetria

(anche se c’è un enorme differenza di precisione tra i due metodi). Il potenziale è

un parametro delicato, dipendente da molteplici fattori, anche dalla cinetica delle

reazioni.

Capitolo 5

Complessi 25/02/2014

Composti di coordinazione Oltre il 50 % degli elementi presenti sulla tavola

periodica sono metalli di transizione che danno per gran parte complessi. L’elemento

centrale, il metallo, è legato ai leganti da un legame coordinativo o dativo. Tale

elemento può essere un metallo di transizione o di post-transizione, questi ultimi

caratterizzati dal completamento del sottoguscio con utilizzo dei singoli orbitali

d s

e Tutti i metalli possono formare complessi.

p).

Il carattere metallico può essere associato a una bassa elettronegatività (sono più

elettronegativi i metalli post-transizione). Tra questi metalli si contemplano il piombo,

lo stagno, l’alluminio (la sua chimica è anomala per un metallo, è infatti anfotero), il

gallio e l’indio (carattere semimetallico), e il tallio, con carattere metallico.

5.1 Leganti

Il monossido di carbonio è un legante molecolare che crea un legame di

Carbonile

coordinazione con il metallo (questo funge da acido di Lewis, mentre il legante è la

base). Tale legante è detto ambidentato, data la sua capacità di legarsi al metallo

tramite sia l’atomo di carbonio, sia l’atomo di ossigeno (entrambi hanno un doppietto

disponibile per essere condiviso). Se fatto reagire con nichel dà l’addotto

O

C

Ni C

C O

C

O O

tetracarbonilnichel

Se aumenta il numero di ossidazione del metallo, aumenta la sua acidità e la sia

tendenza a reagire con vasi anche deboli. Aumenta la sua durezza, perché aumenta la

sua carica, con conseguente diminuzione del raggio atomico e aumento della capacità

di polarizzare dell’atomo metallico.

Il nichel ha stato di ossidazione pari a zero nel complesso con il carbonile(vengono

detti complessi zero-valenti), situazione rara da riscontrare per un metallo di transizione.

48

CAPITOLO 5. COMPLESSI 49

Questo dipende dal legante a cui si lega. Alcuni legnati stabilizzano gli stati di

ossidazione più alti, altri gli stati più