Chimica generale - nozioni e concetti

Appunti di chimica generale Allocca Orlando

1

Indice 2

Capitolo primo –

1.1 Il dualismo onda corpuscolo della materia 5

1.2 Principio di indeterminazione 5

1.3 Le funzioni d’ onda e i livelli energetici 6

1.4 Spettri atomici e livelli energetici 8

1.5 Il numero quantico principale 8

1.6 Gli orbitali atomici 9

1.7 Lo spin elettronico 12

Capitolo secondo

2.1 La struttura elettronica dell’ idrogeno 12

2.2 Configurazioni elettroniche dello stato fondamentale 13

2.3 L’ organizzazione degli elementi 15

2.4 La struttura elettronica e la tavola periodica 16

Capitolo terzo

3.1 La termochimica 17

3.2 Primo principio della termodinamica 18

3.3 Legge di Hess 19

3.4 Calorimetria 20

Capitolo quarto

4.1 Legami chimici 21

4.2 Regola dell’ ottetto 22

4.3 Legame ionico 23

4.4 Legame covalente 24

4.5 Elettronegatività e polarità di legame; legame dativo 25

4.6 Formula di Lewis 26

σ π

4.7 Legami e legami 27

4.8 Legami secondari 28

–

4.8.1 Forze ione dipolo 28

–

4.8.2 Forze dipolo dipolo 29

4.8.3 Forze di London 29

4.9 Legame metallico 30

2

Capitolo quinto

5.1 I gas: proprietà generali 32

5.2 Leggi dei gas ideali 33

5.3 Teoria cinetica dei gas e deduzione della legge di stato dei gas 34

5.4 Relazione tra pressioni parziali e frazione molare 38

5.5 Relazione tra volumi parziali e frazione molare 38

5.6 I gas reali 40

5.7 Le equazioni di stato dei gas reali 41

Capitolo sesto

6.1 Stato solido e liquido di un sistema 42

6.2 Entropia 43

Capitolo settimo

7.1 Fasi e transizioni di stato. La pressione di vapore 45

7.2 Diagrammi di stato 46

7.3 Pressione di vapore funzione delle proprietà termodinamiche 48

7.4 Variazioni della pressione con la temperatura 49

7.5 Liquefazione dei gas 49

7.6 Sistemi omogenei ed eterogenei 52

7.7 Solubilizzazione di un solido 53

Capitolo ottavo

8.1 Trasformazioni chimiche 54

8.2 Meccanismi di reazione 56

8.3 Trasformazione inversa ed equilibrio 57

8.4 Equilibrio chimico 59

8.5 Legge dell’ azione di massa in termini di pressioni parziali 60

Influenza della temperatura sull’ equilibrio

8.6 62

Capitolo nono

9.1 Le soluzioni e le loro proprietà 63

9.2 La legge di Rault 64

9.3 Tensione di vapore di una soluzione 65

9.4 Solubilizzazione di una sostanza allo stato solido 65

9.5 Prodotto di solubilità ed equilibrio 67 3

9.6 Composti ionici 69

9.7 Equilibri omogenei in soluzione acquosa 70

Capitolo decimo

10.1 Acidi e basi 71

10.2 Il fattore PH 73

10.3 Confronto tra acidi 75

10.4 Neutralizzazione 76

10.5 Elettroliti in soluzione 78

Bibliografia 80

4

Capitolo primo –

1.1 Il dualismo onda corpuscolo della materia

Dai tempi di Dalton, la materia è considerata costituita da particelle. De Broglie suggerisce

che tutte le possibili particelle devono avere carattere ondulatorio e, inoltre, stabilisce che la

lunghezza d’ onda associata all’ onda corpuscolare è inversamente proporzionale alla massa m

λ . “h” è la costante di Planck. Il prodotto:

e alla velocità v: = mv è detto momento

λ

lineare p , e quindi: = .

Si capisce come dalla relazione di De Broglie le particelle assumano proprietà ondulatorie.

ha una lunghezza d’ onda pari a:

Infatti, una particella di massa m = 1g e velocità v = 1m

λ Tale lunghezza d’ onda è tanto piccola da non poter

: =

essere rilevata: ciò è vero per qualsiasi oggetto macroscopico che si muove alla velocità

ordinaria. Il carattere ondulatorio è stato rilevato da Clinton Davisson e Lester Germer: essi

diressero un fascio di elettroni veloci contro un cristallo isolato di nichel. La disposizione degli

atomi nel cristallo agisce da reticolo atto a diffrangere le onde.

1.2 Principio di indeterminazione

–

Il dualismo onda corpuscolo non solo muta il nostro modo di guardare alla radiazione e alla

materia, ma spazza via i fondamenti della fisica classica. Nella meccanica classica la particella

segue una traiettoria definita, ossia un percorso lungo il quale sono specificati posizione e

Se la particella si comporta come un’ onda, non si può specificare l’ esatta

momento lineare.

posizione. Tale difficoltà non è eliminabile.

Il dualismo non permette di specificare istante per istante la posizione ove è noto il momento

lineare e, di conseguenza non è possibile individuare la traettoria.

Il principio di indeterminazione di Heisenberg afferma che se la posizione di una particella è nota 5

, allora è possibile conoscere il momento lineare parallelo all ‘asse x solo con l’

con incertezza ̅ ̅ Se l’ incertezza sulla posizione

incertezza , tale che sia: . Il simbolo . è

allora l’ incertezza sulla posizione è molto grande.

piccolissima

Tale principio ha un elevata importanza per gli elettroni presenti nell’ atomo.

Le funzioni d’ onda e i livelli energetici

1.3 –

A causa del dualismo onda corpuscolo si è dovuta ricostruire la visione della materia. Uno

dei primi a riuscire in questo intento è Schrodinger.

Le particelle con proprietà ondulatorie non possono comportarsi come oggetti puntiformi che si

funzione d’ onda

muovono su precise traettorie. Schrodinger sostituisce alla traettoria una : essa ci

dice quanto è probabile che la particella si trova in una determinata posizione.

In relazione alla funzione d’ onda ψ, Max Born sostiene che la succitata probabiltà di

trovare una particella in una data regione di spazio, è proporzionale a Ovunque essa sia grande

sussiste per la particella una densità di probabilità elevata; ovunque sia piccola la densità di

probabilità diminuisce. Dovunque ψ e sono zero, la particella è associata ad una densità

di probabilità nulla.

L’ equazione di Schrodinger, calcola la funzione d’ onda: essa è un’ equazione differenziale

che correla la derivata di una funzione al valore della funzione in ogni punto.

Uno degli esempi più banali di funzione d’ onda riguarda la particella di massa m ristretta tra due

La forma delle funzioni d’ onda di questo sistema acquista un significato

pareti rigide distanti L . di un’ onda.

logico se si considera la particella alla stregua Affinchè ci sia tra le due pareti

succitate un’ onda stazionaria (che non muta nel tempo cioè) il tutto deve accadere solo per

determinate lunghezze d’ onda. Le forme della funzione d’ onda si possono individuare da:

6 n = 1, 2, …

√ ( ) con

L’ intero n è detto e contraddistingue la funzione d’ onda.

numero quantico

Es. 1.1

L’ energia cinetica di una particella di massa m è legata alla sua velocità . Ricordando

l’ espressione del momento lineare e applicando la relazione di De Broglie: .

L’ energia potenziale della particella è zero dovunque tra le due pareti: qui, si osserva che le

lunghezze d’ onda consentite sono mezze lunghezze d’ onda. Ossia i possibili valori che L può

Segue che le lunghezze d’ onda concesse

assumere si calcolano e sono: L = .

λ , si può convenire che l’

sono: = e in formula energetica: . Dato che Energia

risulta quantizzata ossia ristretta ad una serie di valori, detti livelli energetici.

Si calcola di seguito l’ intervallo energetico tra due livelli contigui, i cui numeri quantici siano n

ed (n+1):

Si può dedurre quindi che una particella non può avere Energia nulla dentro un recipiente.

Il valore minimo di tale Energia è . La meccanica quantistica prevede che una particella

perfettamente ferma; deve aver almeno un ‘ Energia pari

ristretta tra due pareti non può mai essere

a Tale risultato è coerente col principio di indeterminazione. Se una particella è confinata tra

due pareti l’ incertezza sulla sua posizione non eccede la distanza tra le pareti. 7

1.4 Spettri atomici e livelli energetici

Le prime prove che avallano la tesi della energia di quantizzazione sono gli studi sugli

spettri atomici. Si fa circolare una corrente elettrica attraverso un campione di gas idrogeno a

bassa pressione: si osserva emissione di luce. La corrente elettrica divide le molecole

ed eccita gli atomi di idrogeno conferendogli Energia: essi si liberano dell’ Energia in eccesso

con emissione di radiazione elettromagnetica. Facendo passare luce attraverso un prisma poi

si osserva che la radiazione è costituita da un numero di componenti: le righe spettrali.

Gli atomi eccitati brillano di tale luce.

In riferimento all’ idrogeno atomico, il suo spettro presenta una serie di righe distinte.

Il tutto è collegato al fatto che può cedere Energia solo in quantità discrete. Ciò impone che

l’ elettrone esiste solo in corrispondenza di opportuni livelli energetici. Un cambiamento di

stato quindi, per un elettrone, coinvolge un salto energetico tra livelli. La differenza di Energia

ν

si manifesta come fotone. Si scrive: h = .

Si è trovata una condizione meglio nota con frequenza di Bohr. Ogni riga spettrale scaturisce da

una transizione.

.

1.5 Il numero quantico principale

Per trovare i livelli energetici dell’ elettrone nell’ atomo di idrogeno si deve risolvere l’

equazione di Schrodinger appropriata al caso. Un elettrone in un atomo, grazie all’ attrazione del

nucleo, si può trattare alla stregua di una particella confinata in un recipiente. Tutto questo porta

a pensare che per l’ atomo di idrogeno si possano avere livelli energetici quantizzati. L’ Energia

Tale forma dell’

potenziale di natura coulombiana invece varia con la distanza r dal nucleo.

Energia potenziale caratterizza tutte le interazioni tra le particelle cariche. La risoluzione della

equazione di Schrodinger, risolta con difficoltà, porta a individuare livelli energetici permessi

8 2, ……

e n = 1,

dove

Il numero quantico “n” è l’ intero che contraddistingue i livelli energetici: la minima

Energia possibile per l’ elettrone dell’ atomo di idrogeno si ottiene con n = 1. Tale stato

energetico si dice stato fondamentale.

1.6 Gli orbitali atomici

Le funzioni d’ onda degli elettroni negli atomi si chiamano orbitali atomici: un orbitale

quindi è qualche cosa di meno definito delle “orbite” di un elettrone intorno al nucleo, che

rende conto della natura ondulatoria dell’ elettrone. L’ espressione matematica degli orbitali

è più complicata della funzione seno valida per le particelle nella scatola, ma le loro

ψ

caratteristiche sono assai simili. Ad es. , il quadrato di esprime la densità di probabilità

dell’ elettrone punto per punto. Per farci un’ idea si può pensare che una nube centrata

nel nucleo rappresenti la densità di probabilità. Le regioni della nube a densità maggiore

rappresentano i siti nei quali l’ elettrone si trova con probabilità maggiore. Si tenga presente

ϴ, ϕ

che in un sistema di coordinate sferiche ciascun punto si riferisce alle terne (r, ): la

funzione d’ onda è legata a quei valori puntuali. Si dimostra però che ψ dipende da R(r)

ϕ) ψ(r, ϴ, ϕ) ϕ) funzione d’

e da Y(ϴ, ossia: = R(r ) Y(ϴ, dipende , rispettivamente, da una

funzione d’ onda angolare.

onda radiale e dalla

Ad es. la funzione d’ onda corrispondente allo stato fondamentale dell’ idrogeno vale:

ψ(r, ϴ, ϕ) = dove . (1.1 )

√ ϕ) ϴ ϕ;

In questo caso si ha che Y(ϴ, è costante rispetto a e R(r ) declina esponenzialmente

mano mano che r cresce. La quantità e detta raggio di Bohr.

ψ per l’ atomo di idrogeno risulta specificata indicando il valore dei cosiddetti

La funzione “n”: in tale atomo gli orbitali atomici

numeri quantici. Il primo è il numero quantico principale 9

di numero quantico n hanno tutti la stessa Energia, appartenendo al medesimo strato dell’

atomo. Per specificare un orbitale, il secondo numero quantico è il numero quantico angolare

= 1, 2, 3, … , (n-1).

orbitale: può assumere valori Dato che ci sono n valori distinti di l ,

fissato n, gli orbitali rientreranno in gruppi che si definiscono sottostrati: tutti gli orbitali in un

dato sottostrato hanno lo stesso valore di n e di l . Gli orbitali dotati dello stesso n , ma di

Alla fine c’è

diverso sono legati allo stesso strato, ma a sottostrati differenti. il numero

quantico magnetico: partendo da , esso assume ( 2 + 1 ) valori diversi per ogni .

Ad es. se = 1, m = -1, 0, +1. Il numero quantico magnetico caratterizza i singoli orbitali di un

dato sottostrato. Quindi , saranno ( 2 + 1 ) gli orbitali in ogni sottostrato di numero quantico

angolare .

Fig. 1.1: riepilogo della disposizione di strati, sottostrati e orbitali, insieme ai numeri quantici corrispondenti.

Tutti gli orbitali di = 0 si dicono orbitali s , quelli con = 1 orbitali p, quelli con = 2

orbitali d, quelli con = 3 orbitali f.

La funzione d’ onda dello stato fondamentale (eq. 1.1), corrisponde a n = 1, quindi = 0 e

= 0, questa funzione d’ onda esemplifica un orbitale s (si indica con

m = 0. Dato che

1s). Qualsiasi strato comprende un orbitale s e l’ orbitale dello strato di numero quantico n si

ϴ ϕ

denota con: ns. Gli orbitali s sono indipendenti da e e quindi sono detti a simmetria sferica.

ϴ, ϕ)

La densità di probabilità di un elettrone nel punto di coordinate (r, vale:

ψ ϴ, ϕ)

(r, = .

10

Anziché disegnare l’ orbitale s con una nuvola si traccia la superficie dei contorni, la quale

racchiude le regioni più dense della nuvola stessa. All’ orbitale s spetta una superficie di

contorno sferica. Gli orbitali s di Energia superiore hanno anch’ essi una superficie di

contorno sferica, ma il diametro è più grande.

Il sottostrato = 1, è formato da tre orbitali. Gli orbitali p hanno due lobi di segno opposto

separati dal piano nodale, una regione piana, che attraversa il nucleo e sulla quale la funzione

d’ onda vale 0.

Si osserva che vi sono in ogni sottostrato tre orbitali p , corrispondenti ai tre numeri

0, +1 . Si riferiscono molto spesso all’ asse lungo il quale corrono i lobi:

quantici: m = -1,

si hanno così gli orbitali

I sottostrati di = 2, presentano cinque orbitali d , ognuno dei quali è dotato di quattro lobi.

Un sottostrato = 3, esibisce sette orbitali f.

Fig. 1.2: forma e direzione degli orbitali di tipo s (a) e di tipo p (b) 11

Fig. 1.3: forma e direzione degli orbitali di tipo d.

1.7 Lo spin elettronico

Nel 1925, Samuel Goudsmit e George Uhlenbeck, avanzano l’ ipotesi che gli elettroni si

comportano per alcuni aspetti a sfere rotanti, proprio come un pianeta ruota intorno al suo asse.

Tale proprietà porta alla definizione dello spin. Nella meccanica quantistica, ogni elettrone

↑ e ↓.

presenta due stati di spin, rappresentati dalle frecce

Si immagini quindi l’ elettrone che ruota in senso antiorario ad una certa velocità ( stato ↑ )

↓

oppure in senso orario esattamente alla stessa velocità ( stato ). Tali stati di spin sono

contraddistinti dal un numero quantico magnetico di spin. , che assume solo i valori

- e

Capitolo secondo

La struttura elettronica dell’ idrogeno

2.1

Si supponga che l’ atomo di idrogeno acquista Energia. Ossia, partendo dal livello

12

energetico più basso, l’ elettrone va ad occupare l’ unico orbitale che ha tale Energia, l’ 1s.

Nello stato fondamentale dell’ atomo di idrogeno, l’ elettrone è descritto dai seguenti valori

E’ consentito

- e ) .

per i numeri quantici: ( n = 1), ( = 0 ), ( m = 0 ) e pari a

sia l’ uno che l’ altro spin. Con l’acquisto di Energia, magari grazie all’ assorbimento di un fotone,

raggiunge lo stato associato a: n = 2: l’ elettrone è in grado di occupare uno qualsiasi dei quattro

orbitali che costituiscono lo strato. Tale strato è caratterizzato da un orbitale 2s e tre orbitali 2p,

distanza media dell’ elettrone dal nucleo

tutti legati alla medesima Energia. La quando occupa uno

( n = 1 ). Se l’

qualunque degli orbitali ( n = 2 ) è maggiore di quella associata agli orbitali con

l’ elettrone muove verso lo strato a ( n = 3 ), nel quale

atomo continua ad assorbire Energia, esso

occupa uno qualunque tra i nove orbitali (uno 3s, tre 3p, cinque 3d). La distanza dal nucleo può

aumentare ancor di più in modo che gli orbitali ad essere interessati sono sedici ( uno 4s, tre 4p,

cinque 4d, sette 4f).

2.2 Configurazioni elettroniche dello stato fondamentale

L’ elio (He) presenta nella sua configurazione un nocciolo interno (1 . Quella del litio è

: in altre parole tale configurazione è l’ insieme del nocciolo dell’ elio e di un

1 2

elettrone 2s. Si può sempre concepire l’atomo di un elemento come se ha il nocciolo di un

gas nobile, ricoperto dagli elettroni dello strato di valenza, cioè quello occupato e più esterno,

“n”

in corrispondenza col valore più alto di . Si osserva che:

1 Gli atomi di un dato periodo (riga orizzontale della tavola periodica) hanno tutti in comune

lo stesso strato di valenza e, il numero quantico principale di tale strato uguaglia il numero del

periodo.

2 Gli atomi di un dato gruppo presentano tutti configurazioni elettroniche di valenze analoghe,

“

differenti solo per il valore di n” .

Tutti gli atomi di uno stesso periodo possiedono lo stesso nocciolo. Quindi gli elementi del 13

[ ]

periodo due possiedono un nocciolo di tipo elio , quelli del p