Chimica Generale ed Inorganica - Appunti

Chimica generale

Tutti i principi, le leggi, i postulati della scienza chimica sono fondati su tre pilastri fondamentali: il modello atomico della materia, il modello elettronico dell'atomo e il modello del legame chimico.

Modello atomico della materia

La materia è costituita da particelle definite, gli atomi sono a loro volta strutturati in una massiccia e densa zona centrale (nucleo) immersa in una zona molto più estesa e molto meno densa occupata da particelle subatomiche dette elettroni. Il nucleo è anch'esso composto da due tipi di particelle subatomiche: protoni e neutroni. Nel nucleo è concentrata quasi la totalità della massa dell'atomo. Il numero di protoni componenti il nucleo (Z: numero atomico) è responsabile dell'identità chimica dell'atomo: ad ogni numero atomico corrisponde un elemento chimico.

Il numero di neutroni di un elemento può variare di qualche unità: diversi numeri di neutroni identificano diversi isotopi di un elemento (N: numero neutroni). Il numero di massa (A) è definito dalla somma del numero di neutroni e protoni (Z + N).

Elettroni e protoni sono caratterizzati dall'avere una carica uguale ma di segno opposto (elettroni carica negativa), gli elettroni si muovono nello spazio circostante il nucleo e quindi determinano le dimensioni dell'atomo. Gli atomi possono aggregarsi tra di loro, tali aggregazioni sono mediate dagli elettroni (elettrostatiche). Le particelle che costituiscono la materia sono tenute insieme da interazioni di vario tipo.

Miscele e sostanze pure

La materia è costituita da miscele omogenee e miscele eterogenee, nei tre stati di aggregazione (solido, liquido, gassoso). Le miscele omogenee (acqua di mare) sono sistemi monofasici, mentre le miscele eterogenee sono sistemi costituiti da più fasi fisicamente distinte (acqua e ghiaccio).

Una sostanza pura è un sistema omogeneo che possiede una composizione chimica definita e costante. Inoltre, una sostanza pura può essere elementare o composta: una sostanza elementare è costituita da atomi della stessa specie, cioè da atomi di uno stesso elemento chimico. Un composto è costituito da atomi di due o più specie diverse, cioè da almeno due elementi diversi presenti in rapporti costanti (acqua).

Mole

La mole è definita come la quantità di sostanza che contiene tante unità elementari quanti sono gli atomi contenuti in 12g di isotopo 12 Carbonio. Questo numero di atomi che definisce la mole è conosciuto con il nome di Numero di Avogadro (6.022 × 10²³).

Difetto di massa

Una caratteristica importante dei nucleoni (protoni e neutroni) è che essi, quando fanno parte di un nucleo, hanno massa minore di quella che possiedono quando sono liberi. Poiché energia e massa sono correlate l'una all'altra dall'equazione di Einstein (E=mc²), si può considerare che la perdita di massa dei nucleoni quando entrano a far parte di un nucleo corrisponda all'energia con cui essi sono legati nel nucleo. Questa perdita di massa si chiama difetto di massa.

Principio di indeterminazione di Heisenberg

Secondo questo principio, il prodotto degli errori nella determinazione contemporanea della quantità di moto e della posizione di un corpo in movimento è almeno uguale a h/2π, dove h è la costante di Planck (6.626 × 10^-34 J · s). Nel modello atomico, questo principio implica che non è possibile chiedersi dove si trovi l'elettrone, tuttavia si può calcolare la probabilità che l'elettrone si trovi in una certa regione di spazio in corrispondenza di un determinato valore di energia.

Modello elettronico dell'atomo

Schrödinger sviluppò un'equazione le cui soluzioni, chiamate funzioni d'onda, danno informazioni sulla probabilità di trovare l'elettrone in regioni di spazio dette “orbitali atomici”. Le funzioni d'onda sono individuate per convenzione con le lettere s, p, d, f.

Il piano nodale identifica la regione di spazio dove è minima la possibilità di trovare un elettrone (attorno al nucleo), quindi dove è nulla la funzione d'onda. Gli orbitali s hanno massima densità elettronica sul nucleo, ciascun orbitale p ha massima densità elettronica lungo l'asse dell'orbitale, gli orbitali d hanno massima densità elettronica lungo i due assi e gli orbitali f.

Gli orbitali atomici sono caratterizzati da quattro numeri quantici:

• n: numero quantico principale determina le dimensioni dell'orbitale (da 1 a ∞);
• l: numero quantico secondario determina le diverse forme degli orbitali (da 0 a n-1);
• m_l: numero quantico magnetico indica i differenti orientamenti degli assi (da -l a +l);
• m_s: numero quantico di spin indica gli elettroni che occupano l’orbita ( –1/2 e +1/2).

La disposizione degli elettroni negli orbitali di un atomo neutro che si trovi nel suo stato di minima energia imposta la configurazione elettronica dello stato fondamentale. Essa è ricavabile attraverso tre principi, che nell’insieme costituiscono il criterio di Aufbau.

Il principio della minima energia afferma che ogni elettrone occupa l'orbitale disponibile a più bassa energia. Il principio di Pauli afferma che non possono esistere in un atomo due elettroni con tutti e quattro i numeri quantici uguali, tuttavia due elettroni possono occupare lo stesso orbitale purché differiscano dal numero quantico di spin (spin antiparalleli). La regola di Hund stabilisce che quando due o più elettroni occupano un insieme di orbitali con la stessa energia (degeneri) occupano il maggior numero di orbitali, disponendosi per quanto possibile a spin paralleli.

Energia di ionizzazione

L'energia di ionizzazione è l'energia minima che occorre fornire ad un atomo isolato gassoso per togliergli un elettrone. L'energia di ionizzazione è positiva per tutti gli elementi della tavola periodica, il che significa che nessun atomo perde spontaneamente un elettrone. Per un dato atomo, le energie di ionizzazioni successive alla prima sono sempre maggiori, perché la rimozione di elettroni porta ad un aumento dell'attrazione fra il nucleo e gli elettroni rimanenti; per lo stesso motivo diminuiscono anche le dimensioni dell'atomo. L'energia di ionizzazione è tanto maggiore quanto più fortemente legato al nucleo è l'elettrone più esterno coinvolto nel processo. L'energia di ionizzazione aumenta lungo ciascun periodo e diminuisce scendendo lungo ciascun gruppo.

Affinità elettronica

È l'ammontare di energia rilasciata quando un elettrone è aggiunto ad un atomo neutro isolato in fase gassosa per formare uno ione gassoso negativo. Essa ha convenzionalmente un valore negativo quando il processo è favorito e viene rilasciata energia, mentre il valore positivo si ha quando il processo è sfavorevole ed è quindi necessaria energia per attuarlo. La maggior parte degli elementi ha affinità elettronica negativa, questo significa che non necessitano di energia per acquistare un elettrone, al contrario la rilasciano. I gas nobili hanno affinità elettronica positiva. Quest’ultima aumenta lungo ciascun periodo e diminuisce scendendo lungo ciascun gruppo.

Legame chimico

Si ha un legame chimico quando una forza di natura elettrostatica tiene uniti più atomi in una molecola o in un cristallo (legami forti, o intramolecolari) o più molecole in una sostanza allo stato condensato (legami deboli o intermolecolari). I legami chimici "più forti" hanno un contenuto energetico maggiore e sono più difficili da rompere, mentre i legami "più deboli" hanno un contenuto energetico minore e sono più facili da rompere. Da ciò deriva che le molecole che hanno al loro interno legami chimici più deboli sono più instabili. Inoltre tanto più un legame è forte, tanto minore è la lunghezza del legame, essendo la forza che tiene uniti gli atomi maggiore.

Elettronegatività

È la tendenza di un atomo ad attrarre coppie di elettroni di legame. Aumenta lungo ciascun periodo e diminuisce scendendo lungo il gruppo.

Energia di legame

È l'energia che si deve fornire al sistema per rompere il legame e separarne i nucleoni.

Legami forti o intramolecolari

Legame covalente

• Molto forte.
• Rigidamente direzionale.
• Interazioni di tipo quantomeccanico.

Il legame covalente è detto “a coppia di elettroni” poiché i due atomi contraenti il legame mettono in compartecipazione un elettrone ciascuno. La condivisione di una coppia elettronica di legame avviene con una completa riorganizzazione del sistema: i due orbitali preesistenti vengono sostituiti da due nuove regioni di spazio, dette orbitali molecolari, che derivano dalla sovrapposizione dei due orbitali atomici. Gli orbitali molecolari e gli elettroni che li occupano divengono comuni agli atomi contraenti il legame. Il legame è tanto più stabile quanto maggiore è la sovrapposizione degli orbitali. Fra due atomi sono possibili fino a tre legami: il primo legame che si forma è di tipo sigma (σ) e avviene lungo l'asse internucleare, il secondo e il terzo legame sono di tipo pi greco (π); il legame σ è più forte del legame π. Il legame tra due atomi identici di una molecola biatomica è chiamato covalente puro ed è perfettamente simmetrico e completamente apolare, mentre quando gli atomi hanno una elevata differenza di elettronegatività e presentano una carica elettrica parziale il legame che si instaura è detto covalente polare. Un caso particolare di legame covalente si verifica quando i due elettroni coinvolti nel legame provengono da uno solo dei due atomi (donatore), l'altro atomo che mette a disposizione un orbitale esterno vuoto viene detto accettore, in questo caso si parla di legame di coordinazione o dativo.

Legame ionico

• Molto forte.
• Non direzionale.
• Interazioni di tipo elettrostatico.
• Completa localizzazione degli elettroni.

Il legame ionico è un legame chimico di natura elettrostatica che si forma quando le caratteristiche chimico-fisiche dei due atomi sono nettamente differenti, e vi è soprattutto una grande differenza di elettronegatività. Nel legame ionico l'attrazione esercitata dal nucleo dell'atomo più elettronegativo sull'altro atomo, meno elettronegativo, è così forte che la nuvola di carica elettronica può considerarsi come spostata completamente sull'elemento più elettronegativo. L'elettrone dell'altro elemento, meno elettronegativo, viene strappato e un legame ionico è creato in seguito alla formazione di un catione (ione positivo) e un anione (ione negativo). Il legame così creato è puramente elettrostatico dovuto all'attrazione reciproca dai due ioni di carica opposta. A differenza del legame covalente, il legame ionico non è direzionale. L'attrazione tra cariche di segno opposto infatti, non si sviluppa in un'unica direzione ma agisce con egual forza, in tutte le direzioni con simmetria sferica. Il legame ionico è tipico dei legami tra metalli e non metalli e si realizza con maggiore probabilità quando un atomo a bassa energia di ionizzazione si combina con un atomo ad alta affinità elettronica.

Legame metallico

• Da forte a molto forte.
• Non direzionale.
• Interazioni di tipo quantomeccanico.
• Completa delocalizzazione degli elettroni di legame.

Il legame metallico è un caso particolare di legame chimico delocalizzato e consiste in una attrazione elettrostatica che si instaura tra gli elettroni di valenza e ioni positivi metallici. Gli atomi di metallo hanno in genere pochi elettroni di valenza che sono facilmente delocalizzabili in un reticolo di atomi metallici caricati positivamente. Si può visualizzare questo tipo di legame immaginando un metallo come un reticolo di ioni positivi tenuti uniti da un'atmosfera di elettroni disposti a coppie a spin antiparallelo. Come nel caso del legame ionico non esistono quindi molecole vere e proprie ma aggregati reticolari di atomi metallici tenuti insieme da questa forza di tipo elettrostatico. Questo modello spiega alcune proprietà dei metalli come le loro elevate conducibilità elettrica (infatti, essendo tali elettroni non legati a nessun atomo particolare, risultano essere estremamente mobili) e termica, la loro malleabilità e duttilità. Gli insiemi degli orbitali molecolari di legame da una parte e di antilegame dall'altra costituiscono bande di energia. Quando una banda è completamente riempita, gli elettroni non possono acquistare l'energia dal campo elettrico, il materiale è quindi isolante; viceversa, quando le bande di energia sono parzialmente occupate da elettroni il materiale è conduttore; nel caso invece che le bande non siano né piene né vuote completamente, si parla di semiconduttori.

Legami deboli o intermolecolari

Legame a idrogeno

• Debole.
• Parzialmente direzionale.
• Dovuto ad interazioni di tipo elettrostatico.

Il legame a idrogeno o ponte idrogeno è un caso particolare di interazione fra dipoli. In particolare si tratta di un legame tra dipoli permanenti in cui è implicato un atomo di idrogeno coinvolto in un legame covalente con elementi molto elettronegativi come fluoro, ossigeno e azoto i quali attraggono a sé gli elettroni di valenza, acquisendo una parziale carica negativa (δ−) lasciando l'idrogeno con una parziale carica positiva (δ+). Il legame idrogeno si forma quando la relativamente forte carica positiva dell'idrogeno viene in contatto con un doppietto elettronico di un gruppo funzionale di un'altra molecola, il quale lega l'H e viene definito accettore. Il gruppo dove è legato l'H in maniera covalente viene detto donatore. Il legame d'idrogeno è nettamente più debole del legame ionico e del legame covalente, ma è molto più forte delle forze di Van Der Waals. È presente nell'acqua sia allo stato liquido che allo stato solido, ed è responsabile della sua relativamente alta temperatura di ebollizione. Una sua particolare caratteristica è quella di mantenere le molecole interessate più distanti fra loro rispetto agli altri tipi di legame: è per questo che il ghiaccio è meno denso dell'acqua. È presente inoltre nelle proteine, e negli acidi nucleici è una delle forze che tiene uniti i due filamenti del DNA.

Forze di Van Der Waals

• Molto deboli.
• Non direzionali.
• Di tipo elettrostatico.

Un dipolo elettrico è costituito da due cariche ma di segno opposto separate da una distanza, possono essere istantanei (dovuti al moto degli elettroni che non sempre hanno un baricentro delle cariche negative nel nucleo), permanenti (fissi, come una calamita) e indotti (che si orientano in base all’influenza di un altro dipolo). Per forze di Van der Waals si intende due tipi di deboli attrazioni intermolecolare fra: due dipoli permanenti oppure fra un dipolo permanente e un dipolo indotto. Per forza di London si intende un tipo di debole repulsione intermolecolare scatenata da un dipolo istantaneo e un dipolo indotto.

Stato solido

Nello stato solido o stato cristallino, le particelle tendono a disporsi nel modo più compatto e ordinato possibile, cioè in modo da ridurre al minimo gli spazi vuoti. La tendenza al massimo impacchettamento è una conseguenza del principio della minima energia, che spinge ciascuna particella a interagire con forze di attrazione col maggior numero possibile di altre particelle; a questa tendenza si oppone la direzionalità delle interazioni fra le particelle costituenti.

Solidi ionici

(Es: NaCl - sale da cucina) Nei solidi ionici i cationi si collocano nelle cavità della struttura compatta formata dai soli anioni, che sono generalmente più grandi e da loro spesso dipende la struttura stessa del cristallo. I solidi ionici sono duri ma fragili, essi infatti sono costituiti da un impacchettamento di ioni positivi e negativi in posizione alternate: applicando una forza che agisce parallelamente ad uno strato di ioni, si provoca la traslazione di uno di questi piani così ché ioni dello stesso segno si trovano a contatto l'uno con l'altro e la repulsione elettrostatica provoca a questo punto la frattura del cristallo. Le sostanze ioniche allo stato solido sono degli isolanti elettrici poiché le cariche elettriche che le costituiscono sono vincolate in posizioni fisse del cristallo dall'energia reticolare; conducono invece la corrente quando sono allo stato liquido.

Solidi covalenti molecolari

Sono solidi dove le forze di interazione tra molecole (Forza di London e Legame a idrogeno) sono forti e impediscono il massimo impacchettamento mediato dalle Forze di Van der Waals. La bassa energia del legame intermolecolare è responsabile del fatto che questi solidi sono poco duri mentre la direzionalità del legame li rende deformabili e non fragili.

Solidi covalenti polimeri

(Es: vetro SiO₂, diamante o grafite C) Si tratta di solidi in cui tutti gli atomi sono legati fra loro dal massimo di legami covalenti (fortemente direzionale) che possono sopportare, queste catene sono fortemente interconnesse.