Chimica generale ed inorganica

C H O CO H

2 2

inizio 200/12,01=16,67 5,5 0 0

variazione -3,3 5,5-2,2=-3,3 + 3,3 +3,3

equilibrio 16,7-3,3 2,2 3,3 3,3

P P

= CO H

K 2

P P

H O

2

Dove non si è inserita la pressione del carbone che si ritiene costante e viene conglobata nella costante.

Dalla relazione stechiometrica P =P =nRT/V=3,3×0,082×673 K/10 L=18,21 atm

CO H2

Analogamente si ottiene P 12,14 atm

H2O

Da cui K =18,21×18,21/12,14=27,31

P

Nota. Per la produzione industriale dell’idrogeno, oltre a questa reazione si utilizza lo “steam reforming”, che consiste

nel far reagire idrocarburi con acqua, esemplificando col metano, il più semplice idrocarburo,



CH + H O 3 H + CO

4 2 2

Per eliminare il CO (monossido di carbonio) a questa reazione si fa seguire la reazione chiamata “shift del gas d’acqua”

o “water gas shift” (WGS):



CO + H O H + CO

2 2 2

può essere rimossa facilmente facendola adsorbire su apposite sostanze come l’ossido di calcio: CaO + CO

La CO 2 2

→CaCO .

3

e si ottiene l’idrogeno puro. 31

16.4 EQUILIBRIO CHIMICO. PROBLEMI

1) In un reattore si caricano H e N a una certa temperatura T. Si fa avvenire la reazione

2 2



3 H + N 2 NH .

2 2 3

Dopo raggiunto l’equilibrio la pressione è 2,56 atm, mentere la pressione parziale dell’idrogeno è 0,3 atm e quella

dell’azoto 0,6 atm.

Calcolare la K .

P – – – –

-La P = P P P = 2,56 0,3 0,6 = 1,66 atm

NH3 tot N2 H2

2 2

( P ) 1.66

= = =

NH

K 170

3 

P 3 3

( P ) ( P ) 0,3 0,6

H N

2 2 . Si instaura l’equilibrio (tutto in fase gas)

2) In un recipiente di volume 1 L si pongono 1 mol di SO e 1 mol di NO

2 2



SO + NO SO + NO

2 2 3

A equilibrio raggiunto sono presenti 0,6 mol di SO . i) Calcolare la K ii) A equilibrio raggiunto si introduce 1 mol di

3 C

NO, calcolare le moli dei quattro componenti nelle nuove condizioni.

-scriviamo la tabella di presentazione

SO NO SO NO

2 2 3

Inizio 1 mol 1 mol 0 0

equilibrio 1-0,6=0,4 1-0,6=0,4 0,6 0,6

Perché dalla stechiometria della reazione se si sono formate 0,6 mol di SO si sono formate anche 0,6 mol di NO, e

3

poiché hanno reagito 0,6 mol di SO ne rimangono 1-0,6=0,4 mol di SO e analogamente 0,4 mol di NO , Poiché V=1

2 2 2

mettere nell’espressione della

L, essendo C=n/V, basterà K il numero delle moli,

C

 

n n 0,6 0,6

= = =

SO NO

K 2, 25

3  

C n n 0, 4 0, 4

SO NO

2 2

Per il punto ii) dovremo comporre un’altra tabella di presentazione

SO NO SO NO

2 2 3

inizio 0,4 0,4 0,6 0,6+1

equilibrio 0,4+x O,4+x 0,6-x 1,6-x

Dove x è il numero di moli di NO e anche di SO che reagiscono a ridare x moli di SO e x mol di NO . Mettiamo

3 2 2

questi valori nell’espressione della K

P

− −

(0,6 x )(1,6 x )

=

2, 25 + +

(0, 4 x )(0, 4 x )

Risulta x = 0,14, quindi avremo 0,54 mol di SO , 0,54 mol di NO , 0,46 mol di SO e 1,46 mol di NO.

2 2 3



3) La K della reazione di dissociazione N O 2 NO a una certa temperatura è 0,5 Sapendo che a equilibrio

P 2 4 2

 delle due specie all’equilibrio.

raggiunto la P = 2,8 atm, calcolare la frazione molare

tot =n

-Ricordiamo che la frazione molare /n e che la P =P ×.

i i parziale tot

 

 )

2 2 2

( P ) ( P P ( )

= = =

NO tot NO tot NO

K 2 2 2

 



P P P

N O tot N O N O

2 4 2 4 2 4

   

+ = = −

1, ovvero 1

Ma , quindi

NO N O N O NO

2 2 4 2 4 2

 



2 2

P ( ) 2,8 ( )

= = =

tot NO NO .

K 0,5

2 2

 

−

P 1

N O NO

2 4 2

 =

Risulta 

4) Se la K della reazione

p

 -4

2 A + 2 B 2 C vale 6 10

quanto vale la K della reazione se scritta come



i) A + B C



ii) 2 C 2 A + 2 B ? ; ii) l’inverso di 6 10

-4 -2 -4 3

Risposta i) la radice quadrata di 6 10 = 2, 45 10 = 1,67 10

32

16.6 GRADO DI DISSOCIAZIONE

Data la reazione di equilibrio di dissociazione



AB A + B 

definiamo grado di dissociazione = moli di AB dissociate / Moli di AB iniziali

è la concentrazione iniziale di AB, quella di AB all’equilibrio è

se C C(1–), mentre quella di A é

C. Compiliamo la tabella di presentazione delle concentrazioni

AB A B

inizio C 0

–C

variazione +C +C

C C

equilibrio C(1–)

  

 2

[A][B] C C C

= = =

K  

− ) − )

[AB] C (1 (1

Per una generica dissociazione

nA+mB

A B

n m  

n m ( -1)

si ottiene K = n m [C () /(1–)

dissoc.

Esempio 

A 70 °C e 1 atm il grado di dissociazione del tetrossido di diazoto è = 0,056



N O 2 NO

2 4 2

si chiede la pressione parziale dei due composti, la K e le concentrazioni dei due ossidi.

p

Supponiamo di partire da una mole di N O

2 4

All’equilibrio le moli di NO sono 2 (=0,112) mentre quelle di N O sono

2 2 4

(=);

1– le moli totali sono 1–+2=1+ (=1,056) Per cui:



2 =

 P P 0,106atm

P = =

NO2 NO tot 

+ tot

1 

−

1 =

P 0,894atm

analogamente P =

N2O4 

+ tot

1 

(in realtà e più semplicemente, delle P parziali=P , per cui P = 1–0,894)

tot N2O4

2

La K =(P ) /P =0,0126

P NO2 N2O4

Per calcolare le concentrazioni in mol/L abbiamo bisogno di sapere il volume; questo si può

ricavare dalla PV=nRT, perché sono noti P e T e il numero totale di moli. Risulta V= 29,70 L.

-3 -2

Le concentrazioni risultano 3,77 10 e 3,18 10 mol/L per NO e N O rispettivamente.

2 2 4

33

17. EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE. DEFINIZIONI DI ACIDI E BASI.

Definizione di Arrhenius

Acido sostanza che in soluzione acquosa si dissocia a dare ioni idrogeno

→ –

+

HCl H + Cl

Base sostanza che in acqua si dissocia a dare ioni idrossido

→ + -

NaOH Na + OH

un sale è formato dalla reazione di un acido con una base, si forma anche acqua

→

HCl + NaOH NaCl + H O

2

Definizione di Broensted-Lowry

sostanza capace di donare un protone a un’altra sostanza, chiamata

acido è quella base

→ – +

HA + B A + BH →

– –

esempio HCl + OH Cl + H O (cioè H-OH)

2

sostanza capace di acquistare un protone da un’altra sostanza chiamata

base è quella acido.

→ –

+

B + HA BH + A → –

4+

esempio: NH + H O NH + OH

3 2

→ Quindi non si può parlare di un acido in termini assoluti, giacché una sostanza per poter essere definita un acido deve

S sono sostanze gassose, che vanno chiamate rispettivamente cloruro d’idrogeno

reagire con una base. Ad esempio HCl e H 2

e solfuro d’idrogeno. Esse assumono proprietà acide solo in presenza di una base, per esempio in soluzione acquosa l’acqua

si comporta da base:

→ –

+

HCl + H O H O + Cl

2 3 –

 +

H S + H O H O + HS

2 2 3 –

Quando l’acido HA ha ceduto un protone, la specie A che si forma è una base, perché essa è, potenzialmente, in grado di

+

acquistare un protone a riformare HA. Analogamente dopo che la base B è stata protonata, la specie BH è un acido, perché

può donare il suo protone a una base. Queste considerazioni portano a una definizione più generale:

– +

in una reazione acido-base, la specie A viene chiamata base coniugata di HA mentre BH acido coniugato di B:

–

 +

HA + B A + BH

(acido 1) (base 2) (base coniugata 1) (acido coniugato 2)

–

 +(acido

B + HA BH + A

(base 1) (acido 2) coniugato 1) (base coniugata 2)

Acidi e basi secondo Lewis ( 1930).

Quest’altra definizione è molto importante perché di carattere generale. Secondo Lewis, una

base è una sostanza capace di donare un doppietto elettronico a un acido

acido è una sostanza capace di accettare un doppietto elettronico da una base.

Per esempio si consideri questa reazione:

→

BF + NH H N–BF (1)

3 3 3 3

l’ammoniaca possiede un doppietto di elettroni non condiviso, mentre il trifluoruro di boro ha un orbitale vuoto.

L’interazione tra queste due sostanze avviene mediante la donazione del doppietto non condiviso dell’azoto

dell’ammoniaca, all’orbitale vuoto del BF .

3

La definizione di Broensted-Lowry deve essere considerata un caso particolare della definizione di Lewis: per esempio

l’acqua è una base perché possiede un doppietto di elettroni che può essere donato a un acido, come lo ione H +

, che è acido

perché è in grado di accettare il doppietto.

→ –

+

H O + HCl H O + Cl

2 3 →

ma l’acqua è anche un acido di Broensted: può donare un protone H , quindi l’acqua può dar luogo alla

+ -

O H + OH

2

reazione –

 +

2 H O H O + OH

2 3

vediamo le conseguenze di ciò....

17.1. EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE. IL pH

pura conduce la corrente, quindi contiene degli ioni l’unica spiegazione accetabile è che l’acqua si comporti

-L’acqua

sia da acido che da base di Broensted, e che si instauri l’equilibrio di autoionizzazione:

 + -

H O + H O H O + OH

2 2 3 H

H

H

H –

+ O

H

O +

O O H

+ H

H 34

La costante di equilibrio di questa reazione è

+ -

[H O ][OH ]

K = 3

e 2

[H O]

2 [H 2

ma la [H O] in acqua è costante, e la conglobiamo nella costante, quindi scriveremo K = K O]

2 w e 2

–

+

K = [H O ][OH ]

w 3 costante di autoionizzazione dell’acqua.

chiamata Essa è stata misurata e a 25 °C vale

– –14

+

[H O ][OH ]=K = 1,00 10 (1)

3 w

-Ora definiamo –

+

-soluzioni neutre quelle in cui le concentrazioni di H O e OH sono uguali, cioè dalla (1)

3

–7

+ -

[H O ] = [OH ] = 10 mol/L

3 –

+

-soluzioni acide quelle in cui [H O ] > [OH ],

3 - +

-soluzioni basiche quelle in cui [OH