Chimica generale - Appunti

• VARIAZIONE DI ENTALPIA STANDAR DI REAZIONE (∆H°)

Variazione di entalpia che si verifica quando i reagenti reagiscono in condizioni

standard (t=25°C, p=1 atm)

∆H°=∆H° -∆H°

formazione(P) formazione(R)

• LEGGE DI HESS

La variazione di entalpia in una reazione chimica dipende esclusivamente dallo stato

iniziale e finale e non dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione procede

• SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Il secondo principio della termodinamica afferma che qualunque sistema tenderà ad

aumentare il grado di disordine

• ENTROPIA (S)

Funzione di stato che misura il grado di disordine di un sistema.

In una trasformazione fisica per stabilire se la reazione è avvenuta in modo spontaneo

bisogna tener conto sia della stato fisico iniziale che di quello finale. Se lo stato finale

ha un disordine maggiore di quello iniziale, il valore di ∆S è positivo e la

trasformazione è spontanea.

In una trasformazione chimica, la variazione di entropia è determinata dallo stato

fisico finale (S ), da quello finale (S ) e dalla stechiometria della relazione.

2 2

∆S = Entropia dei prodotti (S ) – Entropia dei reagenti (S )

s 1

Quando l’entropia dei prodotti è maggiore dell’entropia dei reagenti, il valore di ∆S è

positivo e la trasformazione è spontanea.

• ENTROPIA MOLARE STANDARD (S°)

L’entropia di una mole di una sostanza nelle condizioni standard.

• VARIAZIONE DI ENTROPIA STANDARD DI REAZIONE

Differenza tra l’entropia standard totale dei prodotti e l’entropia standard totale dei

reagenti ∆S° = ∑S° - ∑S°

Prodotti Reagenti

• ENERGIA LIBERA DI GIBBS (G)

Se l’entalpia e l’entropia sono in opposizione si può trovare l’effetto globale con la

funzione di stato di Gibbs. ∆G = ∆H° - T x ∆S°

• VELOCITA’ DI REAZIONE

Rappresenta la diminuzione della concentrazione dei reagenti o l’aumento della

-1 -1

concentrazioni dei prodotti nell’unità di tempo (mol L s )

• TEORIA DELLE COLLISIONI

Perché avvenga una reazione chimica occorre che le particelle dei reagenti urtino tra

di loro, quanto più è frequente ed efficace l’urto, tanto più la reazione sarà veloce

• TEORIA DEL COMPLESSO ATTIVATO

Dopo il verificarsi di collisioni efficaci, si formi per un istante un aggregato intermedio

(Complesso attivato) dalla struttura ben definita che essendo instabile, si scinde subito

formando le molecole del prodotto. Se le molecole dei prodotti hanno un’energia

potenziale minore di quella dei reagenti, si ha liberazione di energia termica sotto

forma di calore nell’ambiente, la reazione è ESOTERMICA, se le molecole dei prodotti

hanno un energia potenziale maggiore di quella dei reagenti, si ha un assorbimento di

calore dall’ambiente, la reazione è ENDOTERMICA

• FATTORI CHE INFLUISCONO SULLA VELOCITA’ DI REAZIONE

- LA NATURA DEL REAGGENTE

- LA CONCENTRAZIONE DEI REAGGENTI

- LA TEMPERATURA

- SUPERFICIE DI CONTATTO

- CATALIZZATORI

• EQUILIBRIO CHIMICO

Una reazione chimica tra i reagenti A e B avviene in modo completo quando al termine

della reazione non vi è più traccia dei reagenti A e B poiché si sono trasformati

completamente nei prodotti C e D. Tali reazioni si scrivono con un'unica freccia che va

dai reagenti verso i prodotti:

Alcune reazioni chimiche non comportano la completa trasformazione dei reagenti in

prodotti ma, man mano che i prodotti si formano, questi reagiscono tra loro per

formare nuovamente i reagenti.

Nella reazione:

La doppia freccia indica una reazione reversibile in quanto avviene

contemporaneamente nelle due direzioni, nel senso che anche i prodotti C e D

possono reagire tra loro per ridare i reagenti A e B.

Poiché, la velocità di una reazione chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti,

la velocità con cui A e B reagiscono sarà inizialmente massima per poi diminuire man

mano che A e B reagiscono per dare i prodotti C e D.

Contemporaneamente, però, i prodotti C e D inizieranno a reagire per formare

nuovamente i reagenti A e B (reazione inversa). La velocità di questa reazione sarà

inizialmente nulla per poi man mano aumentare all'aumentare della concentrazione di

C e D.

Le concentrazioni di A e B tenderanno quindi a diminuire col tempo, mentre le

concentrazioni di C e D tenderanno ad aumentare. Dopo un tempo tot le

concentrazioni di A, B, C e D raggiungeranno un valore costante, in quanto è stato

raggiunto l'equilibrio chimico:

Andamento in funzione del tempo della concentrazione dei reagenti e della

concentrazione dei prodotti, di una reazione reversibile

Questo tuttavia non significa che la reazione abbia subito un arresto, ma solo che la

reazione diretta e la reazione inversa avvengono contemporaneamente e alla stessa

velocità:

Andamento in funzione del tempo della velocità diretta V e della velocità inversa V di

d i,

una reazione reversibile

Macroscopicamente non si nota nessun cambiamento (le concentrazioni rimangono

costanti) ma da un punto di vista microscopico le due reazioni continuano ad avere

luogo ma con la stessa velocità.

• COSTANTE DI EQUILIBRIO

Per una reazione all'equilibrio del tipo:

I norvegesi Cato Guldberg e Peter Waage, notarono che, una volta raggiunto

l'equilibrio chimico, esisteva un rapporto costante tra le concentrazioni dei prodotti e

quelle dei reagenti, ciascuna delle quali elevate al proprio coefficiente stechiometrico.

Tale relazione di equilibrio, viene data sotto la seguente forma:

Dove le concentrazioni sono quelle all'equilibrio e Kc è una costante nota

come costante di equilibrio. Il suo valore numerico è caratteristico per ogni reazione

chimica e dipende solo ed unicamente dalla temperatura A tal proposito si veda: come

varia il valore della costante di equilibrio con la temperatura.

Tale relazione è nota come legge di azione di massa o legge di Guldberg-Waage.

Legge di azione di massa

L'enunciato di tale legge è il seguente:

A una data temperatura, in una reazione chimica all'equilibrio, il rapporto

tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti elevate al proprio

coefficiente stechiometrico e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti

elevate al proprio coefficiente stechiometrico, è un valore costante .

Quando la reazione avviene in fase gassosa, la costante di equilibrio può essere

espressa in termini di pressioni parziali. La costante che si ottiene è detta K ed ha la

p

seguente espressione:

La relazione che esiste tra la Kp e la Kc è la seguente:

In cui:

R = costante universale dei gas = 0,0821 (l · atm) / (mol · K)

T = temperatura assoluta

Δn = differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e la somma

dei coefficienti stechiometrici dei reagenti = (c + d) - (a + b)

Se Δn = 0 allora K = K

p c

E' possibile anche esprimere la costante di equilibrio in termini di numero di moli:

La relazione che esiste tra la K e la K è la seguente:

c n

Se Δn = 0 allora K = K

c n

• PRINCIPIO DI LE CHATELIER

Il principio di Le Chatelier, noto anche come principio dell'equilibrio mobile, ci

permette di prevedere come un sistema all'equilibrio reagisce a perturbazioni esterne.

Quando un sistema all'equilibrio chimico viene perturbato per effetto di un'azione

esterna, il sistema reagisce in maniera da ridurre o annullare la sollecitazione stessa

ristabilendo l'equilibrio.

Diversi possono essere i modi in cui un equilibrio chimico può essere perturbato.

- Variazioni delle concentrazioni

Variando la concentrazione di una delle specie chimiche che partecipa ad una

reazione, l'equilibrio si sposta in modo da riottenere la concentrazione iniziale.

In altre parole, aumentando la concentrazione di uno dei reagenti l'equilibrio si sposta

verso i prodotti; aumentando la concentrazione di uno dei prodotti, l'equilibrio si

sposta verso i reagenti.

- Variazione della pressione o del volume

La variazione della pressione o del volume incide solo su reazioni che decorrono in

fase gassosa.

In base al principio di Le Chatelier, per una reazione chimica in fase gassosa e

all'equilibrio, un aumento della pressione (o una diminuzione del volume), determina

lo spostamento dell'equilibrio verso il lato della reazione chimica in cui è minore il

numero di molecole presenti. Una diminuzione della pressione (o un aumento del

volume), determina lo spostamento dell'equilibrio verso il lato della reazione chimica

in cui è maggiore il numero di molecole presenti.

- Variazione della temperatura

Il valore della costante di equilibrio di una reazione chimica, varia al variare della

temperatura. Per capire in che modo la temperatura influenza un equilibrio chimico, vi

rimandiamo al link: effetto della temperatura sulla costante di equilibrio.

- Influenza del catalizzatore

La funzione di un catalizzatore è quella di aumentare o diminuire la velocità di una

reazione chimica. Esso non influenza il valore della costante di equilibrio ma agisce

solo sulla velocità con cui l'equilibrio chimico verrà raggiunto, accelerando sia la

velocità della reazione diretta sia la velocità della reazione inversa.

Ricordiamo infine che il valore della K viene modificato solo da variazione della

eq

temperatura, mentre rimane costante in tutti gli altri casi.

• ACIDI E BASI

Acidi e basi sono sostanza che incontriamo ogni giorno nella nostra via quotidiana.

Molte sostanze acide fanno parte della composizione chimica di vari elementi (es.

limone, arance, kiwi, etc.) e di bevande (vino, birra, etc.) mentre diverse sostanze

basiche fanno parte dei prodotti di pulizia per la casa (ammoniaca, bicarbonato, soda

caustica, etc.).

• TEORIA DI ARREHENIUS

Secondo tale teoria:

- Acidi sono sostanze che il soluzione acquosa liberano ioni H+ (ioni idrogeno);

- Basi sono sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni OH- (ioni idrossido o

ioni ossidrile)

• TEORIA DI BRONSTED-LOWRY

Lo scienziato danese J. N. Bronsted e l'inglese T. M. Lowry nel 1923,

indipendentemente l'uno dall'altro, proposero una teoria sul comportamento degli

+

acidi e delle basi, che teneva conto del trasferimento dei protoni H . Essi definirono:

+

Acido una sostanza capace di cedere ioni H (protoni)

- +

Base una sostanza capace di acquistare ioni H (protoni)

-

Secondo Bronsted e Lowry, l'acido può donare il protone solo in presenza di una base

che lo accetti. Pertanto non esistono acidi e basi com