Chimica generale

GAS REALI

Si definisce gas reale un gas il cui comportamento termodinamico si discosta da quello di gas ideale, ovvero

che non segue l'equazione di stato dei gas perfetti. Un gas può essere considerato reale

per pressioni elevate e basse temperature ,cioè per valori della densità del gas abbastanza grandi. Sulla

base della Teoria cinetica dei gas gli scostamenti dal comportamento ideale sono dovuti soprattutto a due

delle ipotesi assunte nel modello della teoria:

1. le molecole del gas non sono puntiformi,

2. l'energia di interazione non è trascurabile, infatti si ha un’energia cinetica minore alle basse

temperature e con alte pressioni le molecole di gas sono più compresse

In condizioni normali, le deviazioni di comportamento sono trascurabili.

Gli effetti delle forze intermolecolari possono essere descritti in modo quantitativo confrontando il

comportamento effettivo dei gas reali con quello previsto in base al concetto di gas ideale, Uno dei modi

migliori è quello di considerare il fattore di compressione, Z, cioè il rapporto tra il volume molare effettivo il

volume molare che il gas ideale

manifesta a parità di condizioni:

= =

. La figura

,

accanto mostra la variazione di Z

per un certo numero di gas. Si

vede che tutti i gas deviano da Z

=1 quando si aumenta la

pressione.

Le deviazioni del comportamento

ideale sono tutte riconducibili alla

presenza di forze intermolecolari.

L'effetto delle attrazione

intermolecolari sulla pressione

misurata di un gas e spiegabile Immaginando un recipiente dove si imprime dall'esterno una pressione

sempre crescente:

• a pressione esterna ordinaria le molecole sono troppo lontane beh interagire

• a pressione moderata le molecole sono abbastanza vicine da interagire così che la trazione

diminuiscono la forza dell'urto contro la parete

La pressione esercitata dal gas reale e minore di quella esercitata dal gas ideale nelle stesse condizioni di

temperatura, volume e numero di moli. 2 2

= − /

Anche il volume cambia: il volume effettivamente occupato dalle particelle reali è dato dal volume ideale

= +

più il volume di ingombro 2

( )

( )

+ − =

Modificando pressione e volume dalla legge dei gas ideale si ottiene:

2

Questa legge è chiamata equazione di Van der Waals.

Sei il volume di gas preso in considerazione è grande (gas rarefatto) i termini introdotti diventano

trascurabili

Il parametro a rappresenta il ruolo delle forze attrattive, il parametro b delle forze repulsive.

Intorno a 0

La liquefazione dei gas

A basse temperature le molecole dei gas reali si muovono così lentamente che le attrazione intermolecolari

possono permettere la cattura di una molecola da parte delle altre e la conseguente adesione. Cioè al di

sotto di una certa temperatura, l'energia di interazione attrattiva tra le molecole prevale sull'energia

cinetica. Per liquefare un gas si sfrutta la correlazione tra velocità molecolare e temperatura. Molti gas

possono essere liquefatti sfruttando l'effetto joule Thomson, cioè il raffreddamento causato

dall'espansione: mentre il gas Si espande, le molecole sono costrette a combattere le forze attrattive e

perdono energia. I liquidi

I liquidi costituiscono lo stato della materia intermedio fra quello gassoso e quello solido: nei gas l'energia dei moti di

agitazione termica prevale largamente su quella delle forze di coesione determinando una distribuzione del tutto

disordinata delle molecole; nei solidi essa è nettamente superata dalle interazioni attrattive tra le singole particelle

che restano vincolate in una struttura rigorosamente ordinata; nei liquidi invece l'energia dei moti termici è

confrontabile con quella delle forze coesive, con il risultato di una limitata libertà di movimento delle molecole e

quindi di una struttura disordinata nel suo insieme che conserva però un certo grado di ordine. Il disordine strutturale

determina l'isotropia delle proprietà dei liquidi, la loro tipica fluidità e la facile, reciproca diffusione tra liquidi diversi

quando siano portati a contatto l'uno dell'altro. Le più importanti proprietà dei liquidi sono la viscosità, la tensione

superficiale e la tensione (o pressione) di vapore.

Viscosità

La viscosità rappresenta l'attrito interno di un liquido, ed esprime la maggiore o minore facilità di scorrimento di uno

strato del liquido rispetto allo strato adiacente; essa di norma diminuisce col crescere della temperatura e dipende

essenzialmente dalla forma e dalla grandezza delle molecole e dalla forza delle interazioni fra di esse.

La viscosità degli idrocarburi è inversamente proporzionale alla lunghezza delle catene.

Tensione superficiale

Ciascuna molecola interna alla massa del liquido, circondata da ogni parte da altre molecole che la attraggono, è

ugualmente sollecitata in tutte le direzioni e la risultante delle sollecitazioni è statisticamente nulla. Per le molecole

che costituiscono lo strato superficiale di un liquido, invece, le sollecitazioni non sono ugualmente distribuite in tutte

le direzioni, ciò fa si che le sollecitazioni che agiscono su ciascuna molecola presente in superficie abbiano risultante

non nulla, diretta verso l'interno del liquido. Di conseguenza la superficie di un liquido tende a contrarsi, e una

qualsiasi massa di liquido tende a ridurre al minimo la sua superficie. E' per questo, ad esempio che una goccia di

liquido assume una forma sferica in quanto la sfera è la figura geometrica che a parità di volume ha la superficie

minore.

Tensione di vapore

Si definisce evaporazione il passaggio allo stato di vapore delle molecole (o atomi) che costituiscono un liquido. I

liquidi evaporano in misura maggiore o minore a seconda della entità delle forze che mantengono unite nel liquido le

particelle che lo costituiscono. Consideriamo il fenomeno in un certo dettaglio: un liquido è costituito da particelle in

moto che, per un dato valore di temperatura, hanno una determinata energia cinetica media; questo significa che nel

liquido esistono particelle con energia cinetica maggiore e particelle con energia cinetica minore dell'energia cinetica

media. Perché una particella si allontani dalla massa di liquido di cui fa parte, cioè evapori, è necessario che essa abbia

energia sufficiente per sottrarsi all'azione attrattiva delle altre particelle: ovviamente sono le particelle con energia

cinetica maggiore quelle che hanno la possibilità di passare allo stato di vapore. Immaginiamo ora di riempire

parzialmente con un liquido un recipiente chiuso mantenuto a temperatura costante, nel quale sia stato fatto

precedentemente il vuoto; inizialmente un certo numero di particelle evaporano e stabiliscono una pressione gassosa

al di sopra del liquido, che aumenta proporzionalmente al numero di particelle evaporate; queste particelle gassose,

nel loro moto caotico, hanno una certa probabilità di incontrare la superficie del liquido e di tornare a far parte di

esso. Poiché a temperatura costante la percentuale e quindi il numero di particelle che abbandonano il liquido

nell'unità di tempo è costante (è determinato dalla distribuzione dell'energia cinetica fra le molecole) e poiché

contemporaneamente le particelle che tornano nel liquido dalla fase vapore aumentano con l'aumentare della

pressione gassosa (cioè della loro concentrazione nella fase vapore), si stabilisce dopo un certo tempo un equilibrio

dinamico: il numero delle particelle che abbandonano la superficie del liquido diventa uguale al numero delle

particelle che nello stesso tempo vi ritornano. L'equazione di Clapeyron misura la variazione della pressione e della

temperatura nella curva di equilibrio dinamico tra due fasi di una sostanza.

per calcolare la pressione se varia la temperatura.

sottraendo alla 2 la 1:

L'equazione è utile per misurare i cambiamenti nelle transizioni di fase (es. liquido-vapore, solido-liquido, solido-

vapore).

La pressione gassosa corrispondente all'equilibrio liquido-vapore alla temperatura T, viene detta tensione di vapore

del liquido considerato o pressione di vapor saturo: il suo valore è costante a temperatura costante e varia da liquido a

liquido. La tensione di vapore dei liquidi non volatili a temperatura ambiente è di solito minore della pressione

atmosferica.

Forze di adesione e coesione

• Le forze di coesione sono forze di tipo attrattivo che si esercitano tra le molecole del liquido tenendole vicino;

• Le forze di adesione si esercitano tra le molecole del liquido e quelle di una superficie a contatto.

Possono prevalere le une sulle altre:

Temperatura di ebollizione

Quando, aumentando la temperatura di un liquido la sua tensione di vapore raggiunge il valore della pressione

esterna, il liquido bolle, cioè si ha la formazione di vapore non soltanto alla superficie del liquido, ma in tutta la massa;

la temperatura a cui ciò si verifica è detta temperatura di ebollizione, ed il suo valore, per uno stesso liquido, dipende

dalla pressione esterna. L'ebollizione è caratterizzata dalla formazione di bolle all'interno del liquido, e perché ciò

avvenga è necessario che la pressione all'interno delle bolle sia uguale (in pratica un po' maggiore perché sulla bolla

insiste anche la pressione idrostatica del liquido sovrastante) alla pressione esterna. Un liquido può quindi bollire a

varie temperature a seconda del valore della pressione esterna: quando si parla di temperatura di ebollizione di un

liquido in generale, si intende, convenzionalmente, che la pressione esterna valga P = 1 atm.

Diagramma di fase

Un diagramma di fase rappresenta lo stato del sistema

termodinamico in esame al variare di due o più coordinate

termodinamiche. In un diagramma di stato di una sostanza

pura sono riportate in ascissa la temperatura e in ordinata la

pressione. Per la sostanza in questione sono rappresentate

le linee che indicano il cambiamento di stato; nei campi

individuati all'interno di queste linee si individuano i campi

di esistenza dei tre stati della materia. A destra il diagramma

di stato dell’acqua.

Punto triplo: punto dove coesistono tutti e tre gli stati

(0,01°C, 0,006 atm)

Punto critico: dopo questo punto non è più possibile

trasformare il gas in liquido comprimendolo (374°C, 218 atm)

vapore-gas

curve: equilibrio tra due fasi Solidi

Particolare stato di aggregazione della materia, caratterizzato da una notevole entità delle forze di coes