Chimica generale

RISONANZA NEGLI IDROCARBURI AROMATICI

-l'aromaticità viene associata ad un'elevata stabilità perché esiste un insieme di e π delocalizzati: nel benzene-ci sono 6e delocalizzati.

C H : per descrivere questa molecola occorre ricordare le sue caratteristiche fondamentali strutturali:

• 6 legami C-H tutti uguali tra loro con angoli di legame H-C-C di 120°
• 6 legami C-C tutti uguali tra loro con lunghezza di legame 139pm (mentre il C-C singolo è di 154pm)

Quindi tutte le proprietà del benzene (considerando la risonanza) devono essere in grado di giustificare queste caratteristiche.

Il benzene è una molecola ciclica e ad ogni atomo di C è legato un atomo d H. Il legame C-C sono tutti e sei travalenti tra loro ed hanno una lunghezza intermedia tra il legame singolo C-C e il legame doppio.

La reattività ciclica dei composti aromatici, dove ci sono dei doppi legami C=C delocalizzati che sono diversi dai doppi legami

C=C degli alcheni: esempio: etene + bromo reazione di addizione al doppio legame e cioè che atomi di Br si addizionano al doppio legame e quindi si ottiene 1,2-dibromoetano: CH = CH + Br → CH Br-CH Br2 Se si prende il benzene e si fa reagire con il Br si ottiene una reazione di sostituzione, cioè un atomo di Br sostituisce un atomo di H all'interno dell'anello aromatico e si forma acido bromidrico HBr. Se vado a sostituire un altro atomo di H con un atomo di Br e li posiziono in modo adiacente allora ottengo il 1,2-dibromobenzene. Quindi, a causa della sua diversa reattività, reagirà diversamente se messo a reagire con un alogeno (come il bromo). Una sola struttura limite del benzene non è sufficiente per descrivere la reale molecola del composto, perciò si utilizzerà una struttura di risonanza composta da due strutture limite differenti. Per descrivere il sistema di 6 elettroni π (chiamati così perché sono quelli

coinvolti nella formazione dei doppilegami) c'è un contributo contemporaneo di 2 strutture limiti di Kekulé che hanno tutte le caratteristiche di avere i doppi legami scritti tra coppie di atomi di C che sono contigui nell'esagono e 3 strutture di Dewar che hanno sempre 3 doppi legami ma in questo caso uno dei tre viene ipotizzato formarsi tra due atomi più lontani nell'esagono. Ma è ipotizzabile che in queste strutture di Dewar la sovrapposizione a formare questi legami sia inferiore a quella che si può realizzare quando gli atomi sono contigui, queste strutture di Dewar hanno tutte energie superiori a quelle di Kekulé.

Il valore dell'energia della struttura di risonanza si può calcolare da un punto di vista teorico con calcoli quantomeccanici piuttosto complessi, ma c'è un esperimento semplice che ci permette di farne una valutazione abbastanza reale: quando facciamo l'idrogenazione dell'etene,

è una reazione esotermica e si liberano circa 120 kJ/mol. Se si prende il cicloesene che ha una struttura ciclica con 6 legami C-C e un solo doppio legame e faccio la stessa reazione che ho fatto con l'etene (idrogenazione: +H) formo il cicloesano senza doppi legami, l'energia che si libera è -120 kJ/mol. Se prendo il cicloesadiene (C6H8) composto ciclico dove ho due doppi legami e faccio la reazione di idrogenazione (sempre con un catalizzatore) potrò formare il cicloesano e ΔH° = -236 kJ/mol (circa il doppio di quella di prima); quindi vuol dire che per ogni mole di legami π che vado a saturare si liberano circa 120 kJ/mol. Se il benzene fosse rappresentato da una delle strutture di Kekulé si otterrebbe un cicloesatriene (non esiste) e se venisse idrogenato si formerebbe il cicloesano, l'energia liberata in questo caso risulta di 208 kJ/mol contro un teorico di -360 kJ/mol, considerando che verrebbero saturati 3 doppi legami. Ma non.sista facendo reagire il cicloesatriene, perché non esiste, ma il benzene che ha energia minore. Quindi la differenza tra questi due valori corrisponde all'energia di risonanza del benzene: ΔH = 360 - 208 = 152 kJ/mol. Questo indica che il benzene è 152 volte più stabile del cicloesatriene. Nelle strutture di risonanza è importante andare a cambiare la posizione dei doppi legami senza andare ad "intaccare" quella degli altri legami. Esempi: 1. (vedi quaderno) l'acido acetico è un acido piuttosto debole, parzialmente dissociabile in acqua secondo questa reazione ma un semplice alcol, in acqua non si deprotona in nessun modo. Ma perché l'acido acetico si deprotona mentre un altro no? La ragione può essere invocata attraverso la risonanza. 2. Fenolo: mostra una piccola acidità, maggiore di quella di un alcol perché: quello che succede è che il legame O-H si rompe e si forma lo ione C

H O (ione fenossido). In questo ione la carica elettrica negativa non rimane solo sull'atomo di O, perché attraverso l'effetto di risonanza il doppio legame si sposta e si sposterà anche la carica negativa. Quindi la carica negativa potrà essere delocalizzata anche sull'anello aromatico e queste sono importanti considerazioni sulle strutture limiti che servono in tanti esempi di chimica organica.

Le strutture di risonanza non possono essere scritte spostando legami σ.

LEGAME COVALENTE: GLI ORBITALI MOLECOLARI (16/11/18)

Nuovo metodo per descrivere il legame covalente, leggermente diverso dalla teoria del legame VB: Modello degli orbitali molecolari. Per estensione del concetto di orbitali atomici e di densità di probabilità, gli elettroni nelle molecole sono descritti da orbitali molecolari che hanno molto in comune con gli orbitali atomici, per esempio vale il principio di Pauli e la regola di Hund; ma l'idea è che

Questi orbitali molecolari si estendono su tutti gli atomi della molecola. Invece che essere indicati con s, p, d si usano le lettere greche σ, π, δ. Però risulta molto complesso scrivere la funzione d'onda per questi orbitali molecolari e quindi sono stati proposti alcuni metodi semplificati per riuscire a descriverli metodo OM-LCAO orbitali molecolari – combinazione lineare (somma o sottrazione) di orbitali atomici. -Nel modello degli orbitali molecolari non è necessario avere una coppia di e per descrivere un legame, basta anche un singolo e : per cui la molecola più semplice è quella dove abbiamo due atomi ad una distanza di equilibrio ed un solo e che lega insieme questi due atomi. L'idea della combinazione lineare nasce dal fatto che l'elettrone si muove nello spazio intorno ai nuclei e ci sarà un momento in cui sarà più vicino al nucleo dell'atomo A e quindi la funzione d'onda

dell'orbitale molecolare potrà essere descritta dalla funzione d'onda ψ e situazione simmetrica in cui l'e sarà molto più vicino al nucleo dell'atomo B e quindi la funzione d'onda dell'orbitale molecolare sarà descritta dalla sua funzione d'onda ψ. Queste sono le due situazioni estreme, ma in generale dovunque si trovi l'e l'orbitale molecolare sarà rappresentato molto bene dalla combinazione lineare della funzione d'onda dell'orbitale atomico A più la funzione d'onda dell'orbitale atomico B a meno delle costanti c e c che rappresentano il peso relativo dei due contributi.

Ma la combinazione lineare può essere fatta anche sottraendo le due funzioni d'onda, quindi è bene spiegarne la differenza.

Siccome siamo partiti da un orbitale atomico dell'atomo A e da un orbitale atomico dell'atomo B è possibile scrivere combinazioni

Che mi portano a due orbitali molecolari, per cui se combiniamo n orbitali atomici si otterranno n orbitali molecolari. È possibile combinare orbitali atomici che hanno energia confrontabile. I coefficienti che sono i fattori di peso con cui si combinano insieme i vari orbitali vengono determinati semplicemente attraverso la normalizzazione degli orbitali atomici e cioè che la funzione d'onda dell'orbitale elevata al quadrato ci da la densità di probabilità di trovare l'e delle molecole, se invece si considera il quadrato della funzione d'onda dell'orbitale molecolare e si integra il valore su un volume infinito si ottiene la certezza di trovare l'e nella molecola. Nelle combinazioni lineari degli orbitali atomici è importante l'energia, l'estensione elevata di tali orbitali per permettere la sovrapposizione, ed inoltre è importante la simmetria rispetto all'asse molecolare degli orbitali atomici.

che si combinano. Per cui questo implica che sono permesse solo alcuni tipi di combinazioni dal punto di vista della simmetria. Per esempio, sovrapposizioni di questo tipo tra orbitali s e orbitali p non porta alla formazione di orbitali molecolari.

Perché gli orbitali atomici possano combinarsi e formare orbitali molecolari, il loro segno deve essere concorde.

Elementi del I periodo: Avrò una prima combinazione col segno "+" che mi porta a scrivere una funzione d'onda che va a identificare un orbitale molecolare che ha un'energia inferiore rispetto all'energia degli orbitali atomici che ho usato per la combinazione. L'altra funzione d'onda che è ottenuta dalla combinazione dei lobi degli orbitali col segno "-" che mi porta a individuare un orbitale molecolare che ha

un'energia superiore rispetto all'energia degli orbitali atomici di partenza.

Ψ: orbitale molecolare legante perché ha energia inferiore

Ψ: orbitale molecolare antilegante perché ha energia superiore

Se indichiamo la differenza di energia tra gli orbitali molecolari leganti e gli orbitali atomici con α e la differenza di energia tra gli orbitali atomici e gli orbitali molecolari antileganti con β, con dei calcoli quantomeccanici si dimostra che β > α.

Esempio: H₂, si ottiene quando in un gas di molecole di H₂ si fa passare una corrente elettrica. Si può avere il fenomeno della dissociazione delle molecole di idrogeno a formare idrogeno atomico, ma per intensità più basse è possibile semplicemente ionizzare la molecola di idrogeno e formare ioni molecolari che è piuttosto reattiva: ha lunghezza di legame di 106pm ed ha un'energia di legame di 269kJ/mol che è comunque

stabile perché ha energia di legame