Chimica Fisica I per la chimica

Equilibrio di fase tra benzene e toluene

BV TV fase vapore x = 0.66 x = 0.34 da qui si evince che la tendenza dei due componenti di ripartirsi in fase liquida e in fase vapore è diversa;

Ad una pressione diversa T= 20°C p = 35 Torr ≈ BL TL Ancora equilibrio fase liquida x 0.25 x = 0.75

BV TV fase vapore x = 0.55 x = 0.45 abbiamo modificato la frazione molare del benzene e del toluene quindi la fase vapore subisce ancora un cambiamento.

Se continuassimo l'esperimento al diminuire della pressione totale fino ad arrivare a T= 20°C p < 33 Torr scompare la fase liquida e rimane solo miscuglio gassoso equimolecolare.

Le condizione generali di temperatura e pressione regolano le distribuzioni dei due componenti nelle due fasi nelle condizione di equilibrio che dipende dalle diverse temperature e pressioni (in questo caso specifico dalle diverse pressioni). α βe, contenuti in un contenitore diatermico.

Generalizzando consideriamo il caso di due fasi, deformabile, in modo che il sistema possa porsi in equilibrio termico.

meccanico con l'ambienteesterno, che si trova ad una certa temperatura T ed ad una certa pressione p.  ciascuna considerata separatamente, sono due sistemi aperti l'uno nei confrontiLe due fasi, e ,dell'altro. Come al solito indichiamo con c il numero di componenti e con i il generico componente.Per ogni fase possiamo scrivere  )(T, p, |nG i  )(T, p, |nG ii varia da 1 a c.dovePer il sistema chiuso formato dalle due fasi + GG = Guna variazione infinitesima della funzione G sarà data da: dG = dG + dG (8.4)a T e p fissate per ogni sotto-sistema aperto sarà:   dG = dni i i   dG = dni i inell'equazione di dGche sostituite dannoT, p≤ 0      dG = dn + dni i i i i i membranaPer semplificare i ragionamenti, supponiamo che le due fasi siano separate da unapermeabile al solo componente 1, in modo che una variazione infinitesima dG sia solo legata ada una parte

passaggio del componente 1

Allora per ogni sotto-sistema sarà:

α α αμdG = dn1 1

β β βμdG = dn1 1

α βdn dnessendo tutti i α e tutti i β con indice i diverso da 1 uguali a zero. Quindi la (8.4) diventa:

i iα β α α β βμ μdG = dG + dG = dn + dn1 1 1 1 (8.5)

Supponiamo ora di assistere ad un passaggio spontaneo della sostanza 1 da una all'altra fase. Perché questo avviene? Supponiamo invece che le due fasi rimangono in equilibrio per quei valori di T, p. Perché questo avviene?

In altri termini, quale è la proprietà che determina che in quelle condizioni di T e p la sostanza 1 sia in equilibrio ripartita in due differenti fasi fisiche oppure passi spontaneamente da una fase all'altra?

condizioni generali di naturalità e di equilibrio per i sistemi chiusi

La risposta è contenuta nelle ≤ 0dGT, pgià utilizzata per un sistema ad un solo componente.

Le condizioni di

naturalità e di equilibrio per il sistema chiuso, composto dai due sottosistemi, diventano (esplicitando la variazione rispetto a un solo componente):

α α β βμ μ ≤dG = dn + dn 0T, p 1 1 1 1

Poiché il sistema è chiuso nel suo complesso dovrà essere:

→α β α βdn + dn = 0 - dn = dn1 1 1 1

α βovvero tante moli delle fase passano alla fase . Consideriamo le condizioni di naturalità.

α α β βμ μdG = dn + dn < 0T, p 1 1 1 1 α β αdn

Pensiamo che avvenga spontaneamente il passaggio di moli dalla fase alla fase cioè < 0.

Ovvero α β- dn = dn > 01 1

La condizione di naturalità in conclusione dovrà essere (raccogliendo il fattore comune):

α β βμdG = (μ + )dn < 01 1 1T, p

La formula scritta ha un significato molto importante. La condizione di naturalità per il passaggio di materia a T costante è:

α βμ) < 0(μ +1 1

α βμ μ>1 1 (8.6)dalla

una fase in cui il suo potenziale chimico è più alto a quellaIn altri termini la materia si spostain cui il suo potenziale chimico è più basso.Consideriamo le condizioni di equilibrio. α α β βμ μdG = dn + dn = 0T, p 1 1 1 1 fase αcondizioni di reversibilitàe quindi in in cui la sostanza può passare indifferentemente dallafase βalla e viceversa a seconda della piccola perturbazione esterna si ha:β βdn >0 dn < 0e1 1quindi β α βμdG = (μ - )dn < 0T, p 1 1 1quindiβ αμ μ- = 01 1β αμ μ=1 1 (8.7)Il potenziale chimico del componente, distribuito in due fasi diverse, in condizioni di equilibriouguale nelle due fasi.termodinamico è membrana permeabileFacciamo ora il ragionamento per il componente 2 pensando di avere una soload esso, e così via per tutti fino al componente c. Otterremo risultati analoghi alle (8.6) e (8.7). Perα βfase faseogni componente cioè per il

passaggio spontaneo dalla α alla β del generico componente isarà: α βμ μ>1

all'equilibrio sarà: β αμ μ=1

sposta spontaneamente potenziale chimico è più alto a ogni componente si dalla fase in cui il suo potenziale chimico è più basso.

Affinché quindi si realizzi l'equilibrio completo in un sistema a c componenti indipendenti costituito da due fasi, dovranno realizzarsi contemporaneamente le seguenti condizioni: (8.8)

all'equilibrio uguale nelle due fasi.

Il potenziale chimico di ogni componente dovrà essere potenziale chimico funzione di T, p e

Poiché per ogni fase omogenea il potenziale chimico di ogni componente è una funzione della composizione chimica della fase queste relazioni (8.8) sono relazioni che legano implicitamente la composizione chimica delle due fasi all'equilibrio.

Quali sono le condizioni di equilibrio se vogliamo che ad una

Poiché per ogni fase omogenea il potenziale chimico di ogni componente è una funzione di T, p e della composizione chimica della fase, le c(φ-1) relazioni (8.10) sono relazioni che legano implicitamente la T, la p e le frazioni molari delle fasi all'equilibrio.

Il numero delle variabili indipendenti intensive definisce lo stato di equilibrio di un sistema a c componenti ripartiti in fasi (cioè la varianza del sistema).

È necessario fissare c-1 variabili intensive per definire l'equilibrio di un sistema a c componenti ripartiti in fasi (cioè la varianza del sistema).

La differenza fra il numero totale delle variabili intensive e il numero di equazioni da cui sono legate (quelle che garantiscono le condizioni di equilibrio):

La varianza v del sistema polifasico a c componenti è dunque data da:

v = c(φ-1) - cφ + 2

La regola delle fasi di Gibbs è nota come (che tratteremo più estesamente dopo).

Dove φ = 1, v è massima e v = c.

Questo caso è presente una sola fase e non esistono relazioni che legano le 2+(c-1) variabili intensive → φv = 0 numero massimo di fasi presenti min max tante relazioni quante variabili determinati tutti i valori. Se si hanno allora restano delle variabili, di ogni fase all'equilibrio cioè restano determinati i valori di T, p e delle composizioni cioè nessun potrà essere fissato arbitrariamente per valore di T, p e di composizioni di ogni fase all'equilibrio. La varianza v è zero. Se il numero delle variabili supera di v unità il numero di equazioni, occorrerà fissare arbitrariamente il valore di v variabili soluzione del sistema di equazioni fornirà e poi la (8.10) ci darà il valore delle altre. Le variabili indipendenti sono v. In altre parole le solo 14.2 MISCUGLI ETEROGENEI REAGENTI. Notate bene che noi abbiamo limitato le nostre considerazioni a miscugli di c componenti distribuiti φin

fasi e c (Ϊ -1) equazioni di eq