Chimica Fisica I per la chimica

Capitolo 0: Premessa

0.1 Divisione della chimica fisica

Chimica fisica è quella branca della chimica che studia i principi fisici che governano le proprietà ed il comportamento della materia sia da un punto di vista microscopico che da un punto di vista macroscopico. La chimica fisica può essere suddivisa in quattro aree:

• Chimica quantistica
  È la branca più complessa ma anche la più moderna. Si occupa del comportamento dei componenti più piccoli della materia (atomi, elettroni, ecc...) e dalla loro aggregazione in molecole più grandi, anche attraverso un approccio matematico, arriva a definire e studiare delle proprietà come quelle spettroscopiche, morfologiche o strutturali. In pratica studia le proprietà degli atomi per arrivare a capire quelle delle molecole.
• Meccanica statistica
  Si occupa di connettere la meccanica quantistica, ovvero il microscopico con la termodinamica, ovvero il macroscopico.
• Cinetica
  Studia la velocità delle reazioni con concetti che derivano dalle altre branche.

0.2 Cenni storici

Il riconoscimento della chimica fisica come disciplina avviene nel 1887 con la fondazione della rivista “Zeitschrift für Physikalische Chemie” da W. Ostwald con J.H. van’t Hoff.

Tra gli scienziati più importanti di questa disciplina possiamo ricordare:

• W. Ostwald (Riga 1853- Lipsia 1932) per le ricerche su equilibrio e velocità di reazione. Ha ricevuto il premio Nobel per la chimica nel 1909.
• J.H. van’t Hoff (Rotterdam 1852- Berlino 1911) lo ricordiamo per essere stato il primo a sviluppare metodi per determinare le leggi della cinetica chimica e l'ordine delle reazioni chimiche. Una delle sue più grandi scoperte è la relazione tra temperatura e costante di equilibrio. Ha ricevuto il premio Nobel nel 1901.
• J. W. Gibbs (New Haven 1839-1903) per l'uso del primo e secondo principio della termodinamica per ricavare le condizioni di equilibrio chimico. Scrisse un libro sui principi elementari della meccanica statistica.
• S. A. Arrhenius (Vik 1859-Stoccolma 1927) è il padre della teoria della dissociazione elettrolitica. Ha ricevuto il premio Nobel nel 1903.

Le leggi studiate da questi illustri scienziati sono considerate oggi facenti parte della chimica fisica classica in quanto in questi anni non si è ancora sviluppata quella branca della chimica fisica che è la chimica quantistica, che si affermerà dagli anni 20 in poi.

Capitolo I: Concetto di Temperatura

1.1 Natura e scopo della termodinamica

La termodinamica si propone di stabilire le relazioni quantitative fra le variabili macroscopiche che descrivono un sistema fisico costituito da un grande numero di molecole, quando tale sistema si trovi in uno qualsiasi dei suoi innumerevoli stati di equilibrio (ad esempio la legge dei gas perfetti che lega tra loro pressione, volume e temperatura). Essa si propone inoltre di stabilire le relazioni fra i valori delle variabili che specificano gli stati di equilibrio iniziali e finali di un sistema che interagisce con un altro sistema o con l'ambiente esterno.

Queste relazioni possono essere derivate, seguendo un processo logico deduttivo, da un piccolo numero di leggi empiriche note come leggi fondamentali della termodinamica. Queste leggi sono il risultato di osservazioni sperimentali su porzioni macroscopiche di materia e non fanno alcun riferimento alla natura microscopica di questa, esse sono indipendenti da ogni assunzione circa tale struttura. La termodinamica classica è stata d'altra parte sviluppata prima che la sua natura atomica e molecolare fosse stabilita e può essere esposta in completo isolamento da considerazioni microscopiche.

1.2 Considerazioni esplicative e terminologia

Sistema.
Nello studio di qualsiasi argomento di fisica si comincia sempre con il separare una zona limitata dello spazio, o una parte finita di materia da ciò che la circonda indipendentemente dal suo stato fisico o dal numero di componenti che lo compongono. La parte che viene così idealmente separata e su cui si concentra la nostra attenzione si indica con il termine di "sistema", mentre tutto ciò che è al di fuori, ma che può avere un'influenza diretta sul suo comportamento, viene detto "ambiente esterno".

Variabili macroscopiche.
Il passo successivo consiste nel descrivere il sistema per mezzo di quantità che siano utili nella descrizione del suo comportamento o delle sue interazioni con l'ambiente circostante. La termodinamica classica fa uso per tale descrizione di quantità che si riferiscono alle caratteristiche globali del sistema e ne forniscono una descrizione macroscopica; per questo vengono denominate "coordinate macroscopiche" o "variabili macroscopiche".

Ad esempio, se il sistema è costituito da un fluido contenuto in un cilindro munito di pistone mobile, le variabili macroscopiche saranno: pressione, volume, composizione chimica, etc. Le coordinate da specificare per dare una descrizione macroscopica di altri sistemi possono essere molto diverse, possono anche includere variabili elettriche o magnetiche e possibilmente qualche specifica proprietà termodinamica. Tuttavia tutte le variabili macroscopiche hanno le seguenti caratteristiche in comune:

• Non implicano ipotesi particolari sulla struttura della materia;
• Molte sono suggerite più o meno direttamente dai nostri sensi;
• La loro determinazione richiede solo misure su porzioni di materia contenenti un grandissimo numero di molecole, vengono realizzate in periodi di tempo lunghi rispetto a quelli relativi alle interazioni molecolari e coinvolgono energie molto grandi rispetto alle energie dei singoli quanti;
• Molte possono essere misurate con metodi diretti;
• Un numero limitato di coordinate macroscopiche è sufficiente per la descrizione macroscopica del sistema.

Le variabili termodinamiche si suddividono in variabili intensive e variabili estensive. Consideriamo un sistema "omogeneo e uniforme", tale cioè che se ne scambiamo due porzioni di uguale volume, non si osservi nessun cambiamento macroscopico. Una variabile termodinamica X si dice "intensiva" se in qualsiasi porzione di un sistema omogeneo e uniforme essa assume lo stesso valore (es.: densità, pressione, conducibilità specifica ...), in pratica sono quelle proprietà il cui valore non dipende dalla quantità di materia o dalle dimensioni del campione, ma soltanto dalla sua natura e dalle condizioni nelle quali si trova.

Una variabile termodinamica si dice "estensiva" se, suddiviso il sistema in due parti distinte A e B ed essendo X e X_A e X_B i valori della stessa variabile per i due sottosistemi, si ottiene X = X_A + X_B (es.: volume, massa, ...), quindi il valore di grandezze estensive di sistemi composti sarà semplicemente la somma dei valori di ciascun sottosistema.

Variazioni permesse.
Poiché un sistema fisico può subire certe variazioni quando le sue proprietà vengono studiate, ci si deve accordare sul dominio delle variazioni permesse al sistema. Ad esempio, il sistema può essere una certa massa di fluido contenuta in un cilindro racchiuso da un pistone mobile a tenuta. I cambiamenti permessi sono quelli che si ottengono alzando e abbassando il pistone (pressione) e mettendo il cilindro a contatto con corpi più caldi o più freddi (temperatura). In questo caso non è ammesso lo scambio di materia con l'ambiente circostante: il sistema si dice "sistema chiuso". Ammettiamo invece che tra le modificazioni possibili sia ammesso il passaggio del fluido dall'interno all'esterno e viceversa (scambio di materia → cambio di composizione del sistema). I sistemi per i quali è concesso uno scambio di materia con l'esterno si dicono: "sistemi aperti".

Consideriamo invece pareti di natura tale per cui qualsiasi modificazione dell'ambiente esterno non abbia alcuna influenza sullo stato del sistema: il sistema si dice allora "sistema isolato".

Pareti o separazioni.
La discussione delle relazioni fra gli stati di equilibrio di un sistema è grandemente facilitata dall'introduzione di particolari pareti. Si tratta di pareti ideali, estremamente sottili che introdotte in un sistema che è all'equilibrio non alterano il suo stato di equilibrio. Consideriamo alcuni tra i più importanti tipi di parete:

• "Parete rigida": non permette la variazione del volume del sistema, quindi è una parete restrittiva rispetto al volume;
• "Parete impermeabile": non permette l'entrata o l'uscita di materia nel sistema, quindi essa è restrittiva rispetto al numero di moli;
• "Parete permeabile": permette l'entrata o l'uscita di materia, quindi non restrittiva rispetto al numero delle moli;
• "Parete semipermeabile": significa parete permeabile a uno o più componenti ed impermeabile ad altri, quindi risulterà restrittiva rispetto al numero di moli di certe specie, ma non restrittiva rispetto al numero di moli di altre specie;
• "Parete adiabatica": permette solo il passaggio di energia meccanica ed elettrica ma non di calore né di materia. In realtà la parola calore è qui usata prima che ne sia stata data esatta definizione, compito principale della termodinamica. Si può ammettere tuttavia di possedere le nozioni fisiologiche di "caldo" e di "freddo". Una parete è adiabatica quando non si osserva nessun cambiamento nello stato di equilibrio di un sistema, ponendo alternativamente il sistema stesso in equilibrio con un "corpo caldo" e con un "corpo freddo";
• "Parete diatermica" è una parete che non consente il passaggio di materia e, non essendo adiabatica, consente il passaggio di calore nel senso intuitivo prima descritto.

Quando una coordinata macroscopica è fissata in valore dalle condizioni al contorno che definiscono il sistema, allora si dice che c'è un "vincolo" sul sistema. Ci possono essere altre forme di vincoli, ad esempio, un vincolo che non permetta la deformazione del sistema. Altri vincoli e i ruoli che essi giocano in termodinamica verranno discussi più avanti.

Stato di un sistema.
Quando un sistema è stato descritto in linguaggio ordinario insieme con il suo dominio di variazioni permesse, lo stato del sistema può essere specificato assegnando dei valori alle variabili macroscopiche che ne descrivono il comportamento (esempio: volume, pressione, massa, densità, composizione chimica, ecc.).

La termodinamica classica si occupa in realtà delle proprietà dei sistemi all'equilibrio, è quindi necessario intendersi bene su che cosa si intenda per "stato di equilibrio". Uno stato di un sistema si definisce "stato di equilibrio" se, isolato il sistema ad un certo istante dall'ambiente esterno, le variabili fisiche del sistema sono tutte costanti nel tempo. In realtà piccole fluttuazioni sono ammesse, infatti uno stato di equilibrio ovvero uno stato stabile dal punto di vista termodinamico non corrisponde affatto ad uno stato stabile meccanicamente. Ogni stato termodinamico corrisponde a numerosissimi diversi stati microscopici e può essere visto come la successione di tutti questi stati, a cui corrispondono uguali proprietà medie. Più precisamente allora diremo: un sistema è in uno stato di equilibrio quando, isolato il sistema ad un certo istante dall'ambiente esterno, non si osserva nessuna variazione sistematica delle sue variabili nel tempo.

Tale definizione esclude gli stati stazionari, in cui c'è flusso costante di materia e di energia attraverso il sistema, anche se in ogni dato punto del sistema il valore delle proprietà è indipendente dal tempo. Uno stato di equilibrio termodinamico è uno stato di riposo.

Lo stato di equilibrio di un sistema dipende dai vincoli che gli si sono imposti, che quindi devono essere specificati. In generale c'è un solo vero stato di equilibrio in corrispondenza di una determinata serie di vincoli. Tuttavia molti sistemi presentano stati che non mostrano mutamenti nel tempo così che possono essere considerati in pratica come stati di equilibrio, pur non essendoli. Un esempio è una miscela di idrogeno e ossigeno a temperatura e pressione ambiente, per cui la velocità della reazione H₂ + 1/2 O₂ → H₂O è così lenta (in assenza di catalizzatori), che la miscela può essere considerata non reattiva. Una tale condizione è chiamata "equilibrio metastabile".

Si assume che lo stato di equilibrio di un sistema sia univocamente determinato quando sia definita una "serie completa di variabili (o coordinate) indipendenti". Ma che cosa si intende per "serie completa di variabili indipendenti"? Sono quelle variabili che devono essere specificate, ovvero fissate indipendentemente, per poter riprodurre un determinato stato termodinamico, come determinato dall'esperienza. In altre parole siano X₁, X₂, X₃, ..., X_n i valori di "n" variabili macroscopiche usate per la caratterizzazione di uno stato di un sistema. Se due sperimentatori fabbricano due copie del sistema caratterizzati dagli stessi valori X₁, X₂, ..., X_n delle variabili macroscopiche e se non sono rilevabili differenze macroscopiche di nessun genere fra le due copie, allora si dice che si è giunti ad una specificazione dello stato del sistema e che le "n" variabili sono sufficienti a caratterizzarlo. Queste "n" variabili si dicono "indipendenti" se è possibile variare una qualsiasi di esse, tenendo fisse le altre, ottenendo un altro possibile stato del sistema.

Bisogna notare che il numero di coordinate indipendenti, sufficienti per poter riprodurre un determinato stato termodinamico di un sistema è in genere molto piccolo (frequentemente solo 2), mentre il numero totale di coordinate microscopiche che definiscono lo stesso stato è dell'ordine del numero degli atomi presenti.

Il numero di variabili richieste per una serie completa differisce da sistema a sistema. Consideriamo ad esempio le proprietà di un fluido, uno stato della materia (gas o liquido) che assume la forma del suo contenitore. In generale si trova che la forma non è importante nel determinare le proprietà della massa di un fluido. Gli esperimenti mostrano che per una determinata massa di fluido puro (contenente cioè una singola specie chimica), in assenza di campi esterni (elettrici, magnetici, ...), la specificazione dei valori della pressione e del volume definisce univocamente lo stato del sistema. Per una miscela di fluidi invece è necessario specificare anche la composizione. Specificata una certa pressione e un certo volume di una certa massa di gas ossigeno, si trova che masse uguali di ossigeno i cui volumi e le cui pressioni siano le stesse, si trovano nello stesso stato termodinamico, cioè presentano lo stesso valore di ogni altra variabile termodinamica X.

Questa relazione può essere espressa da una equazione di stato empirica:

f(p, V, X) = 0 (1.1)

dove X è ogni possibile terza variabile. L'esperienza mostra che nel caso scelto (fluido omogeneo puro) non è necessario fissare proprio la pressione ed il volume affinché lo stato del sistema risulti determinato. Ad esempio (anticipando quanto vedremo più avanti, e cioè facendo uso di coordinate termodinamiche non ancora definite) potremmo fissare anziché p e V, T e V o T e p, o U e S, ecc., affinché lo stato del sistema risulti univocamente determinato. Ciò può essere espresso dicendo che esistono delle funzioni di stato empiriche:

• g(p, T, X) = 0
• h(V, S, X) = 0
• i(U, ..., X) = 0

In altre parole non è univoca la scelta delle coordinate termodinamiche indipendenti, ma è univoco il numero delle variabili che debbono essere fissate indipendentemente per caratterizzare lo stato termodinamico di un sistema, nel caso dell'esempio considerato n=2.

(1) Vi sono alcuni casi anomali, il meglio conosciuto è quello dell'acqua liquida proprio al di sopra del suo punto di congelamento alla pressione di 1 Atm: infatti la sua densità cresce tra 0 a 4 °C e poi diminuisce, cosicché per esempio a p=1 Atm e v=1.000060 cm³/gr possono corrispondere sia uno stato con T=2 °C che uno con T=6 °C. Così in questa regione p e v non costituiscono una serie completa ma lo sono p e T.

1.3 Temperatura empirica e zeroth principio

Indichiamo con X_A e Y_A i valori delle variabili indipendenti che caratterizzano lo stato di un sistema A, e con X_B e Y_B i valori delle variabili indipendenti che caratterizzano un sistema B (cioè consideriamo sistemi costituiti da una sola fase e da un solo componente). Per quanto detto a proposito delle pareti adiabatiche, se i due sistemi A e B, ciascuno in equilibrio, vengono posti a contatto attraverso una parete adiabatica, gli stati X_A, Y_A e X_B, Y_B possono coesistere come stati di equilibrio per qualunque valore possibile delle quattro variabili, ovvero non cambiano. Se i due sistemi vengono messi in contatto attraverso una parete diatermica, i valori di X_A, Y_A e di X_B, Y_B in generale cambieranno spontaneamente fino a che non si raggiungerà uno stato di equilibrio del sistema complessivo (A+B), si avrà equilibrio termico.