Chimica (6 CFU)

E,

Alcune grandezze termodinamiche, come sono funzioni di stato, mentre altre, come il

calore ed il lavoro, non lo sono.

La figura in basso mostra due possibili modi per scaricare una batteria a temperatura

costante. Se la batteria si scarica per mezzo di una spira di filo non c’è nulla che si muova

in opposizione ad una forza e quindi non può essere effettuato alcun lavoro; tutta l’energia

viene persa dalla batteria sottoforma di calore. D’altra parte, se la batteria viene utilizzata

per far funzionare un piccolo motore, questa si scarica e può essere compiuto lavoro;

anche in questo caso verrà rilasciato calore, ma comunque non quanto quello rilasciato

nel caso precedente. Tuttavia, se lo stato iniziale e quello finale della batteria sono i

medesimi, anche la variazione ΔE sarà la stessa, indipendentemente dal modo in cui la

pila è stata fatta scaricare.

3| Entalpia

Un sistema che consiste di un gas confinato in un contenitore può essere caratterizzato

da diverse proprietà. Tra le più importanti ci sono la pressione del gas e il volume del

contenitore; in entrambi i casi si tratta di funzioni di stato, che dipendono solo dallo stato

attuale del sistema. E, P V,

Possiamo combinare queste tre funzioni di stato, e per definire una nuova funzione

entalpia

di stato chiamata (H), particolarmente utile per discutere dei flussi di calore

coinvolti nei processi che avvengono a pressione costante.

H = E + PV

Per capire meglio il concetto di entalpia, bisogna tenere conto che il solo tipo di lavoro

prodotto da una trasformazione fisica o chimica che avviene a pressione atmosferica è il

lavoro meccanico associato alla variazione di volume. Per esempio, si consideri la

reazione dello zinco metallico con una soluzione di acido cloridrico. La reazione può

essere condotta in un recipiente chiuso a pressione costante. Nell’apparecchiatura

analizzata il pistone mantiene costante la pressione all’interno del recipiente muovendosi

verso il basso o verso l’alto. Assumendo che il pistone sia privo di massa, la pressione

interna all’apparecchio sarà uguale alla pressione atmosferica dell’esterno. Quando la

reazione procede, si forma H2 gassoso e il pistone si solleva, perciò il gas presente

compie lavoro sull’ambiente in quanto determina il sollevamento del pistone, contro la

forza esercitata dalla pressione atmosferica che grava su di esso.

lavoro pressione-volume.

Il lavoro di espansione o compressione dei gas è chiamato

Quando, come in questo caso, la pressione è costante, il segno e l’entità del lavoro

pressione-volume è fornito da: w = -PΔV

La variazione di entalpia è pari dunque alla variazione di energia interna più il prodotto del

valore della pressione costante per la variazione del volume. Associando quindi le due

equazioni viste in precedenza, relative all’entalpia e al lavoro, possiamo dedurre che:

ΔH = ΔE + PΔV = (q + w) - w = q

La variazione di entalpia equivale quindi al calore guadagnato o perso a pressione

q

costante. Poiché il valore è facilmente misurabile, soprattutto se indicato a pressione

costante, l’entalpia è una funzione molto più utile dell’energia interna.

Si può dedurre che, a pressione costante, un processo endotermico deposita energia nel

sistema sotto forma di calore, mentre un processo esotermico preleva energia sotto forma

di calore. ΔH

Poiché H è una funzione di stato, dipende soltanto dallo stato iniziale e finale del

sistema, e non da come si passa dall’uno all’altro.

4| Entalpie di reazione

La variazione di entalpia associata ad una reazione chimica è data dall’entalpia dei

prodotti meno l’entalpia dei reagenti. La variazione di entalpia associata ad una reazione è

entalpia di reazione.

chiamata Bisogna sempre esplicitare a quale reazione è riferita la

variazione di entalpia. Poiché ΔH è negativo, la reazione è esotermica. ΔH viene

rappresentato in coda all’equazione bilanciata, senza menzionare esplicitamente le

quantità dei composti coinvolti. I coefficienti delle equazioni bilanciate rappresentano il

numero di moli dei reagenti e dei prodotti associati alla variazione di entalpia indicata. Le

equazioni chimiche a cui è associata la corrispondente variazione di entalpia sono

equazioni termochimiche.

chiamate

La natura esotermica di questa reazione può essere rappresentata anche mediante il

diagramma di entalpia.

Volendo evidenziare le principali caratteristiche dell’entalpia nelle equazioni

termochimiche, si può dire che:

L’entalpia è una proprietà estensiva. Il valore assoluto ΔH è direttamente

proporzionale alla quantità di reagente consumato nel processo. La combustione

del metano, a formare biossido di carbonio e acqua, produce 890 kJ di calore per

ogni mole di CH4; per due moli di CH4, verrà prodotto il doppio dell’energia.

La variazione di entalpia di una reazione è uguale in valore assoluto, ma di segno

opposto, al ΔH della corrispondente reazione inversa. Quando una reazione viene

invertita, i reagenti prendono il posto dei prodotti e viceversa; il valore assoluto di

entalpia rimane invariato, cambia soltanto il suo segno.

La variazione di entalpia di una reazione dipende dallo stato dei reagenti e dei

prodotti. Pertanto, nelle equazioni termochimiche è importante specificare gli stati

dei reagenti e dei prodotti. Inoltre, i prodotti e i reagenti sono generalmente

considerati alla temperatura di 25 gradi Celsius, a meno che non sia esplicitamente

indicato.

5| Calorimetria

Il valore di ΔH può essere determinato sperimentalmente, mediante la misurazione del

flusso di calore che si associa alla reazione condotta a pressione costante. La misura del

calorimetria; calorimetro

flusso di calore prende il nome di il è lo strumento per la misura

di questo calore.

5.1| Capacità termica e calore specifico

Fornire calore ad un oggetto significa aumentare la sua temperatura. Tuttavia, l’entità della

variazione di temperatura prodotta da una certa quantità di calore cambia da una

sostanza all’altra. La variazione di temperatura che caratterizza un oggetto quando esso

capacità termica, C;

assorbe una certa quantità di calore è definita indicata con questa

indica la quantità di calore richiesta per aumentare la temperatura di un oggetto di 1 K.

Tanto più la capacità termica è elevata, tanto maggiore è il calore richiesto per ottenere un

determinato incremento di temperatura. La capacità termica di una mole di una sostanza

capacità termica molare.

è chiamata La capacità termica di un grammo di una sostanza è

capacità termica specifica, calore specifico.

chiamata o, più semplicemente, Il calore

specifico per una sostanza può essere determinato misurando la variazione di

m

temperatura ΔT (in gradi Celsius o Kelvin) che si verifica quando una massa della

q.

sostanza acquisisce o cede una certa quantità di calore,

Si può trovare che l’acqua, a 14,5ºC, ha un calore specifico pari a 4,18 J/gK, valore che

viene utilizzato per definire la caloria (1 cal = 4,184 J). L’acqua ha un calore specifico

molto elevato, molto più di altre sostanza come l’alluminio metallico, fattore che sulla

Terra permette di mantenere la temperatura degli oceani pressoché costante.

È possibile determinare il calore assorbito o ceduto da una sostanza riarrangiando

q.

l’equazione sopra ed utilizzando come incognita

5.2| Calorimetri a pressione costante

Per molte reazioni è abbastanza semplice controllare la pressione in modo da misurare

direttamente ΔH (= qp). Nei laboratori di chimica si utilizza in generale il calorimetro “a

tazza di caffè”; poiché il rilevatore non è sigillato, la misurazione avverrà a pressione

atmosferica.

Si immagini di aggiungere in questo calorimetro due sostanze differenti tra loro, in modo

che, una volta in acqua, siano libere di reagire e formare un prodotto. Poiché il calorimetro

è isolato, non sarà presente alcuna influenza ambientale all’interno dell’ambiente (il

sistema è rappresentato dalle due sostanze, parte dell’ambiente dall’acqua), per cui

qualunque variazione di temperatura sarà dovuta all’influsso di calore emesso o assorbito

dal sistema rispetto all’ambiente. Con un termometro inserito nella soluzione, è perciò

possibile determinare un eventuale flusso di calore, quindi il carattere esotermico (il calore

viene ceduto all’acqua, per cui la temperatura rilevata aumenta) o endotermico (il calore

viene assorbito dalla reazione, per cui la temperatura diminuisce) della reazione. Il calore

guadagnato dalla soluzione è pertanto uguale in valore assoluto, ma di segno opposto, al

calore prodotto dalla reazione.

5.3| Il calorimetro a bomba (calorimetria a volume costante)

Una delle reazioni più importanti studiate per mezzo della calorimetria è la combustione,

reazione nella quale un composto reagisce completamente con un eccesso di ossigeno;

calorimetro a bomba,

questo tipo di reazioni sono studiate mediante il in cui la sostanza

da esaminare viene collocata in una piccola tazza all’interno di un recipiente sigillato

bomba.

chiamato

La bomba, ideata per resistere ad alte pressioni, dispone di una valvola per introdurre

ossigeno e di contatti elettrici per avviare la reazione. A questo punto la bomba viene

introdotta in un calorimetro riempito con una precisa quantità di acqua. Si attende che

tutti gli elementi all’interno del calorimetro raggiungano la stessa temperatura, per poi

innescare la reazione tramite il contatto elettrico. L’ossigeno si infuoca e dà il via alla

reazione, la quale produce calore ceduto all’acqua presente nel calorimetro; si rileva un

deciso aumento di temperatura.

Per poter calcolare con esattezza il calore di combustione dall’incremento di temperatura

misurato all’interno del calorimetro a bomba, è necessario conoscere la capacità termica

totale del calorimetro. Si sottopone quindi un campione che rilascia una quantità di

energia nota e si misura la variazione di temperatura. Noto questo valore, sarà possibile

determinare la variazione di temperatura indotta da un’altra reazione e, quindi, calcolare il

calore sviluppato dalla reazione in oggetto.

Poiché le reazioni che si verificano nel calorimetro a bomba sono caratterizzate da un

volume costante, il calore trasferito corrisponde alla variazione di e