Appunti di Chimica Generale

Gli elettroliti e le reazioni di precipitazione

Una sostanza si dice solubile se si discioglie in misura significativa in un determinato solvente: il soluto può presentarsi sotto forma di ioni (in tal caso la soluzione condurrà corrente) o sotto forma di molecole (in tal caso la soluzione non condurrà corrente). Si definisce elettrolito una sostanza che esiste in soluzione in forma ionica: gli elettroliti forti formano soluzioni elettrolitiche nelle quali il soluto è presente quasi del tutto in forma ionica, mentre gli elettroliti deboli forniscono soluzioni nelle quali il soluto ionizzato è presente in misura incompleta. Non tutti i composti ionici sono, però, solubili: infatti, nel mescolare due soluzioni elettrolitiche può verificarsi una reazione di precipitazione, con la quale si forma un precipitato solido insolubile.

Acidi, basi e neutralizzazione

Esistono varie definizioni di acidi e basi, ma le più rilevanti sono due:

• Secondo Arrhenius, un acido è un composto che libera ioni idrogeno in soluzione acquosa mentre una base è un composto che libera ioni ossidrile (OH^-) in soluzione acquosa;
• Secondo Bronsted-Lowry un acido è un donatore di protoni mentre una base è un accettore di protoni.

Mentre gli acidi e le basi forti sono caratterizzati rispettivamente da una deprotonazione e una protonazione complete, gli acidi e le basi deboli sono caratterizzati da deprotonazione e protonazione incomplete: tra gli acidi forti è importante ricordare HCl, HBr, HI, HClO₃, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄, mentre le basi forti sono gli ossidi e gli idrossidi dei metalli dei primi due gruppi della tavola periodica [N.B.: Sono acidi deboli gli acidi organici riconoscibili dal gruppo carbossile -COOH e l’acido fluoridrico HF, mentre tra le basi deboli ricordiamo l’ammoniaca NH₃].

La reazione di neutralizzazione è una reazione che, a partire da un acido e una base forti, porta alla formazione di sale e acqua.

Le proprietà periodiche

• La carica nucleare efficace (Z_eff) è la carica di cui risente un elettrone in un atomo tenuto conto dell’effetto di schermo causato dagli elettroni collocati nello stesso livello energetico o in livelli energetici inferiori: essa si esprime con la formula Z_eff = Z – σ, dove σ è la costante di schermo che varia da elettrone in elettrone. Siccome andando da sinistra a destra in un medesimo periodo gli elettroni aggiunti si vanno a collocare nel medesimo livello energetico, essi si schermano poco: per questo motivo il valore di Z_eff aumenta marcatamente muovendosi lungo un periodo. Inoltre, la carica nucleare efficace aumenta (lievemente) anche muovendosi lungo un gruppo dall’alto verso il basso.
• Il raggio atomico si definisce come la metà della distanza tra i nuclei di due atomi congiunti: poiché, infatti, le nubi elettroniche non hanno confini ben definiti non è possibile misurare il raggio esatto dell’atomo isolato. Di conseguenza, se l’elemento in questione è un metallo si parla di raggio metallico (ossia la metà della distanza tra i nuclei di due atomi del metallo adiacenti nel campione solido) mentre se è un non metallo si parla di raggio covalente (ossia metà della distanza tra i nuclei degli atomi congiunti da un legame chimico). Se, invece, prendiamo in analisi il caso dei gas nobili dobbiamo allora basarci sul raggio di Van der Waals, che equivale alla metà della distanza tra i nuclei di due atomi adiacenti in un campione di gas solidificato. A rigor di logica dovremmo pensare che il raggio atomico degli elementi aumenti spostandosi lungo un periodo (il numero degli elettroni, infatti, cresce), tuttavia non è così: ciò è dovuto al marcato aumento del valore di Z_eff, il quale fa sì che il raggio atomico diminuisca spostandosi lungo un periodo. Al contrario, risulta invece che il raggio atomico aumenta spostandosi lungo un gruppo (questo perché l’effetto repulsivo degli elettroni aggiunti contrasta il lieve aumento di Z_eff).
• Il raggio ionico è una caratteristica di ioni di atomi legati da un legame ionico: in questo caso, la somma dei raggi dei due ioni approssima bene la distanza tra due atomi primi vicini. Il raggio ionico di un elemento si determina considerando delle serie di composti e andando a cercare un valore per il raggio che “fitti” tutti i dati ottenuti sperimentalmente. Come i raggi atomici, i raggi ionici aumentano discendendo lungo un gruppo poiché gli elettroni aggiunti vanno ad occupare orbitali a numero quantico superiore. Inoltre, sempre come i raggi atomici, i raggi ionici diminuiscono spostandosi verso destra lungo un periodo: bisogna, però, aggiungere che le dimensioni degli ioni isoelettronici ad un gas nobile aumentano se lo ione in questione è un anione (= ha acquistato elettroni) e diminuiscono se è un catione (= ha ceduto elettroni).
• L’energia di ionizzazione è l’energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo allo stato gassoso: di conseguenza un elemento con energia di ionizzazione bassa sarà propenso a formare cationi e a condurre elettricità allo stato solido. In generale, l’energia di ionizzazione diminuisce scendendo lungo un gruppo (il marcato aumento del raggio atomico contrasta la lieve crescita di Z_eff) ed aumenta spostandosi lungo un periodo (per via del marcato aumento di Z_eff e del raggio atomico). Tuttavia si deve tener presente delle modulazioni dovute alle repulsioni interelettroniche e ad alcune configurazioni elettroniche particolarmente stabili: per questo motivo, ad esempio, l’ossigeno ha energia di ionizzazione inferiore a quella dell’azoto. Analogamente, se vogliamo determinare il rapporto tra energia di prima e seconda ionizzazione dobbiamo necessariamente ragionare sulle configurazioni elettroniche degli atomi in questione: l’energia di seconda ionizzazione degli atomi del gruppo IA sarà, ad esempio, davvero elevatissima perché perdendo un secondo elettrone tali atomi perderebbero la disposizione molto stabile dell’ottetto elettronico. N.B.: Risulta approssimativamente che l’energia di prima ionizzazione vale circa il valore assoluto dell’energia dell’elettrone a più alta energia dell’atomo.
• L’affinità elettronica è l’energia liberata quando un elettrone si lega ad un atomo in fase gassosa: un valore positivo per l’affinità elettronica ci suggerisce che viene liberata energia mentre un valore negativo indica che è richiesta energia per imporre un altro elettrone all’atomo in questione. L’andamento periodico di questa proprietà è meno evidente che per le altre, ma si può comunque osservare che le affinità elettroniche più alte sono quelle degli elementi della porzione in alto a destra della tavola periodica. Bisogna, però, più che mai tener conto delle modulazioni dovute alla configurazione elettronica degli atomi in questione: ad esempio, l’affinità elettronica del carbonio è superiore a quella dell’azoto perché la configurazione elettronica esterna 2s²2p³, che il carbonio raggiunge acquisendo un elettrone, è particolarmente stabile. Un’ulteriore eccezione al trend generale per l’affinità elettronica può essere, poi, quella del fluoro: quest’ultimo, infatti, ha affinità elettronica inferiore a quella del cloro, e questo per via delle intense repulsioni interelettroniche che impediscono al fluoro di raggruppare tanti elettroni in un volume piccolo con facilità.
• L’elettronegatività è la capacità di un atomo di attrarre a sé gli elettroni di legame: essa è stata misurata su varie scale (Mulliken tiene conto sia dell’affinità elettronica che dell’energia di ionizzazione, Allred-Rochow tiene conto della forza elettrostatica dell’elettrone a più alta energia, Pauling è stata determinata confrontando varie energie di legame), ma in linea di massima possiamo affermare che l’elettronegatività più alta è quella del fluoro (Χ_F ≈ 4), che quella dell’idrogeno è (Χ_H ≈ 2.2) e che la più bassa è quella del cesio (Χ_Cs ≈ 0.7).

Il legame ionico

Il modello del legame ionico è particolarmente appropriato per descrivere i legami che si instaurano tra metalli (soprattutto quelli del blocco s) e non metalli: si tratta, infatti, di una interazione di tipo elettrostatico che lega ioni di carica opposta disposti regolarmente a formare un solido cristallino. Di conseguenza, il legame ionico stesso dipende dalla formazione di ioni, la quale avviene mediante la cessione di elettroni da parte di un atomo (formazione di un catione) o mediante l’acquisto di quest’ultimi (formazione di un anione) [N.B.: Lo ione che si può formare a partire da un atomo non è unico in ogni caso: ci sono, infatti, alcuni elementi a valenza variabile, come ad esempio gli elementi del blocco d: quest’ultimi, infatti, dopo aver perso gli elettroni degli orbitali ns, possono cedere anche un numero variabile di elettroni degli orbitali (n-1)d andando, così, a formare vari tipi di composti].

La formazione del legame tra ioni: Il processo che porta alla formazione degli ioni richiede sempre un certo quantitativo di energia: ciò avviene perché anche la più bassa delle energie di ionizzazione risulta essere maggiore della più grande affinità elettronica. D’altro canto, però, un legame chimico si forma sempre e soltanto se l’aggregato risultante ha energia minore rispetto ai singoli atomi separati: dobbiamo, perciò, dedurre che da qualche parte nel processo di formazione del legame ionico venga liberato un certo quantitativo di energia sufficiente almeno a ripagare il dispendio iniziale. Tale energia proviene, in larga parte, dall’energia di attrazione elettrostatica tra ioni di carica opposta: siccome, inoltre, tale interazione è una caratteristica globale del cristallo ionico, si parla di energia reticolare, ossia la differenza di energia tra gli ioni impacchettati nel reticolo e gli ioni separati in un gas. L’energia potenziale elettrostatica tra ioni di carica opposta è espressa dalla formula: E_el = k_e(q₁q₂/r), e applicando questa formula a tutte le coppie di ioni del solido possiamo trovare l’espressione per l’energia reticolare: E_ret = - A[(q₁q₂)/r] [N.B.: Siccome tale espressione è negativa, si registra un abbassamento complessivo dell’energia. L’energia potenziale risulta, inoltre, essere particolarmente elevata nel caso di ioni piccoli dalla grande carica]. Bisogna, infine, tener conto degli effetti repulsivi dovuti agli ioni dalla stessa carica, i quali diventano particolarmente importanti quando tali ioni si avvicinano eccessivamente: l’equazione di Born-Meyer ci dice, appunto, che tale distanza non può essere inferiore a d_min = 34,5 pm (E_ret,min = - A/r₀).

Il legame covalente

Il legame covalente è un tipo di legame chimico che si instaura mediante la condivisione di una coppia di elettroni tra due atomi ben precisi: si tratta, perciò, di un tipo di legame localizzato e direzionale, a differenza, invece, del legame ionico che è una caratteristica generale del solido ed è adirezionale (nel reticolo ionico ogni ione è legato ai suoi primi vicini allo stesso modo). Il motivo principale che porta alla formazione del legame covalente è ben spiegato dalla regola dell’ottetto, secondo la quale nella formazione del legame gli atomi tendono il più possibile a completare il proprio ottetto (= configurazione elettronica molto stabile) mediante la condivisione di elettroni.

La risonanza

In alcuni casi la struttura di una molecola non può essere descritta correttamente mediante un’unica formula di Lewis: si parla, perciò, di strutture di risonanza, ossia strutture in cui gli atomi sono legati nello stesso ordine ma variano le posizioni dei doppietti elettronici (di legame e non). Lo ione nitrato (NO₃^-), ad esempio, possiede tre strutture di risonanza completamente equivalenti (in quanto isoenergetiche): la sua struttura reale risulta, dunque, essere un ibrido di queste tre a energia minore (= più stabile) in cui gli elettroni del doppio legame sono delocalizzati.

La carica formale

Per prevedere la disposizione più stabile di atomi ed elettroni all’interno di una molecola è utile introdurre il concetto di carica formale, che è una misura di come gli elettroni sono distribuiti attorno agli atomi stessi: con ogni probabilità alla struttura in cui la carica formale è più prossima allo zero è associata l’energia minore. N.B.: Mentre la carica formale accentua il carattere covalente del legame, supponendo che gli elettroni siano condivisi equamente tra gli atomi, il numero di ossidazione accentua il carattere ionico del legame, assumendo che solo uno dei due atomi si appropri di tutti gli elettroni: tali grandezze possono, perciò, assumere valori diversi.

Le eccezioni alla regola dell’ottetto

Anche se la regola dell’ottetto ci aiuta a descrivere correttamente la struttura di molte specie chimiche, ci sono dei casi in cui essa non viene rispettata rigorosamente. Alcune specie, ad esempio, presentano un numero dispari di elettroni, per cui almeno uno dei loro atomi deve essere privo dell’ottetto: si tratta dei radicali, ossia molecole estremamente reattive che presentano elettroni con spin spaiati [N.B.: Le specie in cui ci sono due elettroni spaiati sono dette biradicali, e un esempio è quello della molecola biatomica dell’ossigeno O₂ o dello stesso atomo di ossigeno (in cui gli elettroni spaiati appartengono allo stesso atomo)]. Un altro caso in cui la regola dell’ottetto non viene rispettata è, poi, quello dell’ipervalenza, la quale si verifica solo per atomi di non metalli dal terzo periodo in poi: tali atomi dispongono, infatti, di orbitali d nel loro strato di valenza, e questa caratteristica gli consente di accettare più di otto elettroni contemporaneamente. Un altro fattore che influenza l’ipervalenza è, poi, la dimensione dell’atomo: un atomo di azoto, ad esempio, avendo un raggio atomico piuttosto contenuto non è in grado di ammucchiare attorno a sé molti elettroni in un volume relativamente piccolo [N.B.: Quando sono possibili più strutture di risonanza, alcune contenenti l’ottetto espanso, le più stabili sono quelle che minimizzano il valore delle cariche formali degli atomi].

La correzione del modello covalente

Ogni specie chimica può essere rappresentata come un ibrido di strutture di risonanza covalenti e ioniche: ad esempio, nella molecola di Cl₂ abbiamo tre strutture di risonanza, ossia Cl^- – Cl⁺, Cl⁺ Cl^- e Cl Cl: in questo caso, tuttavia, le strutture con il legame ionico hanno un peso nettamente inferiore rispetto a quella col legame covalente. Nel caso in cui, invece, gli atomi legati tra di loro siano diversi le strutture di risonanza a carattere ionico non hanno lo stesso peso, in quanto sarà più significativa quella in cui la carica parziale negativa spetta all’atomo più elettronegativo: si parla, in questo caso, di legame covalente polare, mentre gli atomi tra i quali si instaura quest’ultimo vengono definiti dipolo elettrico [N.B.: La misura del dipolo elettrico è detta momento di dipolo elettrico μ = q * r]. N.B.: In generale il carattere polare di un legame covalente tende a stabilizzare il legame per via del contributo elettrostatico della polarità stessa.

La correzione del modello ionico

Analogamente a quanto detto prima, anche il legame ionico presenta un carattere covalente: infatti, quando un anione e un catione si avvicinano, la nube elettronica che circonda l’anione si distorce per via dell’attrazione del catione, e tale distorsione è responsabile del carattere covalente del legame [N.B.: Uno ione o un atomo suscettibili di subire con facilità una grande distorsione della loro nube elettronica si dicono altamente polarizzabili].

Il modello VSEPR

Il modello VSEPR ci consente di prevedere la forma tridimensionale delle molecole mediante delle semplici regole:

• Le zone ad alta densità elettronica (coppie di elettroni solitari o di legame) si respingono e, perciò, tenderanno a disporsi il più lontano possibile nello spazio per minimizzare gli effetti di repulsione;
• Non si fa distinzione tra legami singoli e legami multipli: quest’ultimi, infatti, vengono considerati come zone ad elevata densità elettronica al pari dei legami singoli;
• Per definire l’assetto elettronico della molecola si deve tener conto anche delle coppie di elettroni solitarie che si dispongono attorno all’atomo centrale, mentre per definire la forma vera e propria della molecola esse non vengono considerate;
• La repulsione tra coppie di elettroni segue lo schema: coppia solitaria – coppia di legame.