Appunti di Chimica

EQUILIBRI FISICI

In termodinamica ci si riferisce ai concetti di sistema ed ambiente.

Il sistema è il luogo determinato su cui ci si concentra per osservare dei fenomeni.

Può essere un recipiente, un cilindro, una stanza, ecc.

L’ambiente è tutto lo spazio circostante il sistema.

Un sistema può essere:

aperto, scambia materia ed energia con l’ambiente.

chiuso, scambia solo energia con l’ambiente.

isolato, non vi sono scambi di materia né di energia con l’ambiente.

L’energia interna di un sistema si accumula come energia cinetica ed energia potenziale.

Funzioni di stato: funzioni che dipendono solo dallo stato del sistema, non dal processo che ha

portato il sistema in tale stato.

(energia interna è una funzione di stato. Calore e lavoro non lo sono.)

= − ∆

Lavoro di espansione: ∙

(lavoro di espansione = pressione esterna variazione di volume)

Se il sistema si espande, compie un lavoro verso l’esterno cedendo energia. Da questo deriva il

segno negativo del lavoro.

()

=

Capacità termica: ∆ (°)

(Capacità tarmica = calore scambiato / variazione di temperatura)

= + (da cui = + )

Relazione capacità termica pressione-volume costante:

(Capacità termica a pressione costante = Capacità termica a volume costante + costante dei gas.)

()

=

Calore specifico molare: ( °)

(il calore speficico è la capacità termica per massa unitaria)

= ∆

Calore sensibile (assenza di passaggi di stato): (equivale all’entalpia)

=

Calore necessario al passaggio di stato: ( = calore latente per mole)

∆ = −

Principio zero della termodinamica:

l’energia interna ad un sistema isolato non si crea né si distrugge ma si trasforma.

Processo esotermico: libera calore nell’ambiente.

Processo endotermico: assorbe calore dall’ambiente.

= +

Entalpia (H):

Misura l’energia di un sistema disponibile sotto forma di calore a pressione costante.

E’ una proprietà estensiva. ∆ = ∆ + ∆ = − + ∆

A pressione costante si ha che: ( = ∆)

Se l’unico lavoro effettuato è quello di espansione l’entalpia rappresenta il calore

∆ =

scambiato dal sistema e quindi:

∆ > 0, ∆ < 0.

Per un processo endotermico, per uno esotermico,

E’ una funzione di stato. (, e sono l’energia interna, la pressione e il volume del sistema)

Entalpia molare dei cambiamenti di stato (calore latente molare):

∆ = − (entalpia di vaporizzazione, entalpie molari)

. .

∆ = − (entalpia di fusione)

. .

∆ = − (entalpia di sublimazione)

. .

L’entalpia molare di un passaggio di stato è il calore necessario affinchè una mole di sostanza

effettui tale passaggio di stato. Si misura in .

−∆.

La variazione di entalpia di una reazione inversa è uguale a

Essendo una funzione di stato, sommando le diverse variazioni di entalpia si ottiene la variazione

di entalpia del processo complessivo.

Equazione termochimica: Equazione chimica associata alla variazione di entalpia.

∆

Entalpia di reazione (di formazione) : Variazione di entalpia in una reazione chimica per mole.

.

Ha unità di misura

∆ °

Entalpia standard: Rappresenta l’entalpia calcolata in una reazione in cui i reagenti e i

prodotti si trovano nel loro stato standard, ovvero, in forma pura alla pressione di 1 atm.

In genere i dati sono riferiti alla temperatura di 273,15 K (0°C)

Tensione di vapore: pressione (costante) di vapore in equilibrio con il suo liquido, ovvero, la

pressione di vapore saturo. Questo equilibrio è detto dinamico.

Diagramma di fase: rappresenta le condizioni di temperatura e pressione in cui fasi diverse di un

elemento puro sono in equilibrio. ∆

=

Le linee di equilibrio sono definite dall’equazione di Clapeyron: ∆

∆ = entalpia molare del passaggio di stato (di fusione, di ebollizione…) o anche il calore latente

per unità di mole del passaggio di stato

= temperatura di passaggio di stato

∆ = differenza del volume molare fra le due fasi

Punto critico: punto ad altissima pressione e temperatura in cui non si distinguono più la fase

liquida e quella gassosa. Si parla di fluido supercritico.

Punto triplo: punto di equilibrio fra le tre fasi.

SOLUZIONI

Una soluzione è un miscuglio omogeneo di due o più sostanze. L’elemento presente in maggior

quantità si dice solvente, gli altri si dicono soluti.

Solubilità: quantità di sostanza (moli) che può essere disciolta in un solvente. Equivale al valore

massimo di molarità possibile per quel determinato solvente e soluto. Si esprime come .

Elettrolita: composto ionico solubile in acqua.

Tali composti disciolti in acqua la rendono un buon conduttore.

Vi sono elettroliti forti, che si dissociano completamente in acqua, ed elettroliti deboli.

∆ = ∆ + ∆ + ∆

Variazione di entalpia nella formazione di una soluzione: 1 2 3

∆ = interazione soluto-soluto (endotermica)

1

∆ = interazione solvente-solvente (endotermica)

2

∆ = interazione soluto-solvente (esotermica)

3

Se la formazione di una soluzione è una reazione troppo endotermica, la soluzione non si forma.

(richiede troppa energia per avvenire) ∆

In alcuni casi, la dissoluzione avviene pur con un molto piccolo. In questo caso, il fattore

determinante è l’entropia (il disordine) che aumenta. L’aumento di entropia è segno di

spontaneità di una reazione.

Cristallizzazione: fenomeno per il quale le particelle di soluto disciolte in una soluzione collidono

con il soluto ancora solido e rientrano a farne parte.

Quando la dissoluzione e la cristallizzazione raggiungono l’equilibrio, la soluzione si dice satura.

Quando due liquidi si sciolgono in tutte le proporzioni si dicono miscibili.

Se si sciolgono solo in parte o affatto, si dicono parzialmente miscibili o immiscibili.

Le sostanze con forze attrattive molecolari simili tendono ad essere solubili l’una nell’altra.

La solubilità dei gas nei liquidi:

Aumenta all’aumentare della massa molare del gas

Aumenta all’aumentare della pressione parziale del gas

Diminuisce all’aumentare della temperatura

La legge di Henry mette in relazione la concentrazione del soluto gassoso in soluzione con la sua

pressione parziale:

=∙

Proprietà coligative di una soluzione

abbassamento della tensione di vapore

innalzamento della temperatura di ebollizione

abbassamento della temperatura di congelamento

osmosi e pressione osmotica

REAZIONI CHIMICHE ED EQUILIBRIO CHIMICO

Reazione irreversibile: si svolge fino all’esaurimento di uno dei reagenti ed avviene solo in un

senso. Una reazione i cui prodotti reagiscono e tornano a fornire i reagenti si dice reversibile.

Equilibrio chimico: condizione per la quale la reazione diretta e quella inversa avvengono

contemporaneamente e alla stessa velocità.

Legge di azione di massa: In un equilibrio chimico, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni

delle specie formate dalla reazione e l’analogo prodotto delle specie di partenza ancora presenti,

ciascuna concentrazione elevata ad una potenza pari al relativo coefficiente stechiometrico, è

costante a temperatura costante.

+ ↔ +

Data una reazione la costante di equilibrio è:

[] []

() = () =

Costante di Equilibrio:

[] []

Le concentrazioni e le pressioni sono calcolate all’equilibrio. ( )

Per le reazioni in soluzione si utilizzano le concentrazioni molari.

( )

Per le reazioni in fase gassosa si utilizzano le pressioni parziali.

In genere, nell’espressione della costante di equilibrio, i solidi e i liquidi vengono omessi poiché

considerati a concentrazione costante. (vengono inglobati nella costante)

Per passare dalle molarità alle pressioni parziali:

∆

() (

= ( ) = = ∆ = + ) − ( + )

:

Quoziente di reazione Formalmente analogo a ma calcolato con i valori iniziali di reagenti e

<

prodotti. Se significa che la concentrazione dei prodotti è minore rispetto alla condizione

di equilibrio (quella dei reagenti è maggiore). In questo caso, per raggiungere l’equilibrio, la

reazione procederà da sinistra verso destra. Vale il viceversa.

Principio di Le Chatelier: Se si impone una sollecitazione ad un sistema in equilibrio, esso evolverà

nel verso tale da rendere minimo l’effetto della sollecitazione applicata

Fattori che influenzano l’equilibrio

1) Variazione della concentrazione di reagenti o prodotti

Aggiungendo un reagente o un prodotto, l’equilibrio si sposterà in modo da consumarne parte.

Vale lo stesso se si sottrae un reagente o un prodotto.

2) Variazione di pressione o volume (con i gas)

Aumentando la pressione, l’equilibrio si sposta in modo da avere meno moli gassose.

(Una reazione in cui le moli gassose dei reagenti eguagliano quelle dei prodotti, non varia)

Aumentando il volume si generano più moli di gas. (vale sempre il viceversa)

3) Variazione di temperatura

Si consideri il calore come reagente o prodotto nelle reazioni endotermiche ed esotermiche.

Vale il principio esposto nel primo caso.

I catalizzatori aumentano la velocità della reazione, ma (equilibrio) rimane invariata.

Reazione di neutralizzazione: reazione fra una soluzione acida ed una basica.

Combustione in aria: reazioni rapide (ossidazione) che producono una fiamma.

La maggior parte di queste reazioni coinvolgono l’ossigeno dell’aria come reagente.

Reazioni di combinazione: reazioni in cui più reagenti generano un unico prodotto.

Reazioni di decomposizione: reazioni in cui un solo reagente genera