Appunti completi del corso Chimica e tecnologia delle sostanze coloranti

Coloranti e pigmenti

Coloranti sono sostanze che si sciolgono all'interno del substrato e danno colore alla materia. Pigmenti sono sostanze insolubili che ricoprono il substrato e non penetrano al suo interno.

Interazione tra luce e colore

Se non c'è luce non si possono vedere i colori e solo con Newton ci si rese conto che i colori non erano una proprietà specifica (intrinseca) della materia, ma erano una conseguenza dell'interazione della materia con la luce. La radiazione luminosa è un'onda elettromagnetica, cioè campo elettrico e magnetico che oscillano e si propagano nello spazio. La radiazione elettromagnetica si propaga con una determinata velocità, nel vuoto raggiunge la massima velocità possibile. I parametri che la caratterizzano sono: lunghezza d’onda (distanza tra due picchi di massimo o di minimo) e frequenza (numero di oscillazioni nell’unità di tempo).

Suddivisione convenzionale della radiazione a seconda della lunghezza d’onda: maggiore è la frequenza e maggiore è l’energia trasportata dalla radiazione elettromagnetica. Il visibile va dal 380nm e 700nm, il nostro occhio percepisce e il cervello interpreta, sopra i 700nm c’è la radiazione infrarossa mentre sotto i 380nm la radiazione ultravioletta. In base alla lunghezza d’onda l’occhio percepisce un colore differente ma non è in grado di essere preciso come uno spettrofotometro.

Esperimento di Newton

Newton intuì che la luce era costituita da raggi colorati dotati di angoli di rifrazione differente. Dimostrò che la luce bianca del sole che passava attraverso un prisma triangolare veniva scomposta nei colori dello spettro. Analizzò ciò che accadeva quando la luce solare attraversava un prisma: fece passare attraverso una fessura la luce del sole che incideva prima su un prisma e poi su uno schermo bianco, a causa del fenomeno della rifrazione sullo schermo appariva un’immagine ellittica, leggermente colorata di blu ad un estremo e di rosso dall’altro e venne definito spettro. La luce solare è composta da raggi di diversi colori, cui corrispondevano diversi indici di rifrazione. Attribuì la forma ellittica dell’immagine sullo schermo alla sovrapposizione di immagini di diversi colori; solo le due immagini estreme apparivano rosse e blu, mentre quando i diversi colori erano mescolati, la sensazione visiva risultava diversa da quella che essi avrebbero prodotto singolarmente.

Sole: luce bianca data dall’insieme di tutte le lunghezze d’onda tra 400nm e 700nm.

Interazione della luce con la materia

Assorbimento, riflessione e trasmissione sono i fenomeni che avvengono quando la luce interagisce con la materia: quando l'energia radiante incide su un corpo, una parte viene assorbita, una parte viene riflessa e una parte trasmessa e per la legge di conservazione dell'energia, la somma delle quantità di energia rispettivamente assorbita, riflessa e trasmessa è uguale alla quantità di energia incidente. Due fenomeni principali:

• Riflessione: fenomeno che si verifica quando un raggio di luce incontra una superficie di separazione, il raggio incidente viene riflesso cambiando la propria direzione seguendo due leggi, cioè il raggio incidente e quello riflesso sono nello stesso piano e l’angolo di incidenza è uguale a quello riflesso.
• Rifrazione: fenomeno che si verifica quando un’onda elettromagnetica incontra una superficie di separazione modificando la sua velocità e la sua direzione di propagazione.

Fotoluminescenza

Insieme di fenomeni di assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche e riemissione di fotoni in un intervallo di pochi nanosecondi. Un esempio sono fluorescenza e fosforescenza, i cui elettroni a più basso livello energetico, stato fondamentale, vengono eccitati dall’energia emessa dalle radiazioni ad una precisa lunghezza d’onda (λ). L’elettrone, quindi, passa in uno stato eccitato ma ci sta a lungo perché è molto instabile e torna spontaneamente nel suo livello energetico originale liberando l’energia che aveva assorbito sotto forma di calore e fotoni. La radiazione per essere assorbita dall’elettrone deve avere una precisa energia che corrisponda al quanto di energia ΔE necessario per il salto dallo stato fondamentale S₀ a quello eccitato S₁.

Fosforescenza: l’elettrone eccitato, prima di tornare allo stato fondamentale, passa in un livello intermedio detto tripletto tramite una conversione intersistema. Questo spiega perché avviene con più ritardo e resiste più a lungo dopo l’assorbimento dell’energia.

Fluorescenza: si ha un passaggio diretto e veloce dallo stato eccitato a quello fondamentale tramite conversione interna da singoletto a singoletto. Entrambe le conversioni avvengono per rilascio di calore, e solo dopo si ha l’emissione di fotoni. L’effetto si interrompe appena viene rimossa la fonte di luce.

Interazione della luce con superfici

La luce al nostro occhio può arrivare in due modi diversi: la prima è direttamente da una sorgente luminosa, cioè da un corpo che emette radiazione elettromagnetica (sole), mentre la seconda arriva al nostro occhio dopo aver interagito con corpi fisici che non emettono radiazione elettromagnetiche. Quando il raggio luminoso proveniente da una sorgente, colpisce una superficie e viene riflessa, quindi ogni volta che la luce passa da un mezzo, come aria, e raggiunge un altro corpo, una porzione di radiazione è assorbita dal corpo (raggio rifratto con angolo di rifrazione diverso da quello di incidenza e varia con la natura del corpo con cui si ha il passaggio della luce) e una parte viene riflessa con angolo di riflessione uguale all’angolo di incidenza (angolo formato dal raggio con la perpendicolare della superficie di separazione dei due mezzi).

Legge di Snell

Serve per determinare l’angolo di rifrazione, si usa quando un raggio passa da un mezzo trasparente con indice di rifrazione n₁ a un secondo mezzo trasparente con indice di rifrazione n₂, il rapporto tra il seno dell'angolo dell'onda incidente e il seno dell'angolo dell'onda rifratta è costante ed è uguale al rapporto tra l'indice di rifrazione del secondo mezzo e quello del primo. Tale legge implica che se cambia l'angolo di incidenza cambia anche l'angolo di rifrazione perché il rapporto tra i due seni dei due angoli rimane costante. L’indice di rifrazione è il rapporto tra la velocità della luce della radiazione nel vuoto e quella del corpo. Se la superficie è liscia si ha una perfetta rifrazione detta riflessione speculare ma la maggior parte delle superfici sono scabre e si ha una riflessione diffusa dove gli angoli di riflessione sono molteplici e si ha impressione di opacità, per avere una riflessione i cui angoli sono uguali a quelli incidenti si usano degli specchi, cioè superfici perfettamente lisce. Quindi questo fenomeno comporta una variazione della sensibilità cromatica, quindi la superficie del corpo che si osserva modifica la sensazione di colore.

Interazione luce e superficie di separazione di due mezzi

La luce arriva con un determinato angolo, viene in parte riflessa specularmente e in parte riflessa in tutte le direzioni in quanto la superficie non è del tutto liscia, inoltre una parte penetra nel corpo e corrisponde alla luce rifratta. Se indice di rifrazione è più alto nel corpo di interazione rispetto a quello di provenienza allora l’angolo è più piccolo di quello di incidenza. Se il corpo è perfettamente trasparente e lascia passare tutta la luce visibile, la luce trasmessa esce tutta con un nuovo angolo. Le particelle che costituiscono il corpo se sono di dimensioni sufficientemente piccole si ha il fenomeno dello scattering cioè diffusione.

Diagramma Jablonski

Diagramma che rappresenta diverse transizioni radiative e non radiative tra i livelli energetici, compreso l’incrocio intersistema (transizione non radiativa tra due stati elettronici con diversa molteplicità di spin) delle molecole.

• In genere le molecole a T ambiente sono nello stato fondamentale, detto singoletto con due elettroni opposti e presenta molteplici livelli vibrazionali, il fotone arriva alla molecola e vede che ci sono dei livelli energetici che corrispondono alla sua energia e viene assorbito, il fotone sparisce e la molecola passa dallo stato singoletto a singoletto eccitato che ha energia superiore e non è termodinamicamente stabile quindi torna nello stato fondamentale a causa degli urti con le altre molecole perdendo energia sottoforma di calore, ciò fa aumentare la temperatura del corpo stesso perché aumenta energia cinetica vibrazionale delle molecole. Gli urti tra le molecole avvengono in circa 10^-10s.
• Se invece lo stato eccitato ha stabilità maggiore, gli urti causano una perdita di energia ma non decade nel suo stato fondamentale, dopo un determinato tempo ricade nello stato singoletto emettendo un fotone che ha frequenza minore (lunghezza d’onda maggiore) di quella iniziale, questo fa sì che si verifichi la fluorescenza (emissione di radiazione elettromagnetica per decadimento da stato singoletto eccitato a singoletto fondamentale). La molecola eccitata ha una struttura differente e quindi reattività chimica diversa e può dar luogo anche a reazioni fotochimiche ottenendo molecole differenti.
• Se invece la molecola è eccitata e urta molecole vicine, al posto di decadere in stato fondamentale, trasferisce la sua energia a un’altra molecola eccitandola, fenomeno del quenching, processo di fotosensibilizzazione, cioè una sostanza assorbe la luce trasferendola ad altre molecole.
• Se la molecola nello stato di singoletto eccitato, al posto di decadere in quello fondamentale, passa a uno stato di tripletto che ha energia minore. Una parte decade mediante urti, una parte può dare reazioni fotochimiche ma anche fenomeni di fotosensibilizzazione e può rimettere un fotone verificandosi il fenomeno di fosforescenza.

Assorbimento della radiazione

Una sorgente luminosa che emette una radiazione di intensità I₀ colpisce una lastra di vetro liscia di spessore L, la radiazione colpisce la superficie e in parte viene riflessa perpendicolarmente e una parte penetra all’interno del vetro, il fotone viene assorbito quindi la molecola passa a un livello energetico superiore, la luce emessa I_T ha intensità minore di I₀. Quindi l’intensità di radiazione assorbita è data dalla differenza tra radiazione incidente e trasmessa: I₀ - I_T. La trasmittanza è il rapporto percentuale tra intensità trasmessa e intensità incidenza, un corpo trasparente ha trasmittanza alta mentre un corpo che assorbe tutta la radiazione ha trasmittanza bassa: %T = (I_T/I₀) × 100.

L’assorbanza è: A = -log(T). È legata grazie alla legge di Lambert Beer alla concentrazione delle specie che all’interno del corpo assorbono la luce, dice che A è direttamente proporzionale alla concentrazione delle specie che assorbono luce, alla lunghezza del cammino ottico (l): A = ε × c × l con ε che è assorbività e cambia a ogni lunghezza d’onda.

RGB e CMY

La sensazione del colore dipende dal fatto che la luce che arriva al nostro occhio non ha una composizione spettrale pari a quella della luce solare che dà luce bianca. Se prevale una determinata lunghezza d’onda, il cervello lo interpreta come un colore e ciò dipende da quello che arriva al nostro occhio.

• Sintesi additiva: si ha quando la luce raggiunge direttamente il nostro occhio. La somma di tutti i colori dà il bianco. Colori, generati per fenomeni di interferenza.
• Sintesi sottrattiva: si ha quando la luce raggiunge il nostro occhio solo dopo essere stata riflessa, assorbita, rifratta da un corpo. La somma di tutti i colori dà il nero. Coloranti e pigmenti.

Occhio umano e percezione

L’occhio è una sfera complessa costituita da più lenti curve, la prima lente è la cornea, cioè una membrana trasparente curva che si trova sulla superficie dell’occhio. La sua funzione è proteggere l’occhio e mettere a fuoco l’immagine, infatti la curvatura di ogni lente è importante per mettere a fuoco l’immagine.

Dietro la cornea si ha una camera con all’interno dei vicoli che servono a mantenere la forma e proteggere l’occhio. Poi c’è la pupilla, un buco che consente alla luce di penetrare all’interno ed è circondata dall’iride che dà colorazione all’occhio e ha la funzione di allargare o restringere la pupilla per regolare l’intensità della radiazione; se c’è troppa luce la pupilla si restringe se invece ce n'è poca si allarga. Se c’è troppa luce e non basta la restrizione della pupilla, la palpebra si chiude per non danneggiare il sistema di recezione della radiazione. La luce passa attraverso la pupilla e arriva a una lente detta cristallino, è un ellissoide che contiene gel ed è flessibile quindi può modificare la sua curvatura migliorando l’angolo di rifrazione e mettendo a fuoco l’immagine che deve arrivare a fuoco sul fondo dell’occhio.

L’umor vitreo è un liquido trasparente contenuto all’interno dell’occhio, è trasparente e serve a mantenere una forma sferica costante, inoltre assicura una graduale pulizia seguita da eliminazione di eventuali residui. La retina è un sottilissimo strato nervoso posto sul fondo dell’occhio e dietro la retina c’è la coroide che è ricco di pigmenti melanici e assorbe la luce al suo interno evitando riflessioni interne. La retina è distribuita su tutta la superficie meno sul punto del nervo ottico che è definito punto cieco ed è costituito da cellule nervose. Le cellule più in fondo nella retina sono i fotorecettori e sono i responsabili della percezione dell’assorbimento della radiazione elettromagnetica, essi trasformano il segnale fotochimico in elettrico, inviandolo al cervello. I fotorecettori sono di due tipi:

• Bastoncelli: (stretti e lunghi) contiene la proteina rodopsina, sono tutti uguali e sono molto più sensibili alla luce ma vedono solo le tonalità di grigio, bianco e nero.
• Coni: (tozzi e lunghi) contiene la proteina iodopsina, ne esistono di 3 tipi diversi e sono i responsabili della visione dei colori.

Retina e percezione

La parte essenziale è la porzione superiore detta segmento esterno formato da dischi avvolti da membrana fosfolipidica immersi in uno spazio plasmatico fino ad arrivare al terminale sinaptico, cioè punti di congiungimento tra i nervi che garantisce il passaggio del segnale elettrico. All’interno dei dischi è racchiusa una proteina (rodopsina o iodopsina) con struttura ad alfa elica e che contiene una molecola, il cis retinale (non viene prodotta dal nostro corpo ma deve essere introdotta tramite vitamina A, come il carotene). Quando questa molecola viene colpita da un fotone genera una isomerizzazione ottenendo il trans retinale, ciò causa nella proteina una serie di reazioni biochimiche che conducono a un segnale elettrico che passa nella sinapsi.

L’immagine deve essere ben a fuoco su un punto specifico della retina detto fovea, costituito solo da coni, attorno alla quale c’è una macula cioè una macchia più rossastra della retina.

Difetti di vista

• Ipermetropia: l’occhio è troppo ristretto e l’immagine arriva a fuoco al di là della fovea.
• Miopia: l’occhio è troppo lungo e l’immagine arriva a fuoco troppo presto, prima della fovea. Può essere curato modificando la curvatura delle lenti dell’occhio, cioè del cristallino, usando laser.
• Astigmatismo: la curvatura del cristallino non è uguale in tutte le parti dell’occhio quindi l’immagine presenta diversi fuochi senza ottenere una visione chiara.
• Presbiopia: difficoltà nel regolare la curvatura del cristallino. Man mano che passano gli anni, infatti, il gel si secca e il cristallino diventa sempre meno flessibile e quindi mette sempre meno a fuoco.
• Man mano che si invecchia, la cornea, l’umor vitreo e il cristallino ingialliscono quindi la visione dei colori è diversa, si esegue operazione di cataratta.

Sensibilità spettrale visiva

• Curva efficienza luminosa per visione fotopica: cioè con luce forte. Il massimo di sensibilità si ha a 555nm, in queste condizioni funzionano i coni, responsabili della visione dei colori.
• Curva efficienza luminosa con visione scotopica: cioè per luce debole. Il massimo di sensibilità è circa 507nm e funzionano solo i bastoncelli (più sensibili), adibiti per intensità basse ed essendo tutti uguali si vedono solo tonalità di grigio, bianco e nero, non i colori.

NB: La nostra sensibilità alla luce non è lineare ma segue questo andamento solo a bassa intensità. La percezione del colore arriva dai coni e ne esistono di 3 tipi, identici come struttura ma diversa sensibilità spettrale l’uno dall’altro:

• S = Short: coni più sensibili verso UV quindi range 370-420nm (colore blu).
• M = Medium: coni che hanno massimo assorbimento a 530nm (colore verde – giallo).
• L = Long: coni spostati verso il colore rosso a circa 550nm.

La sensibilità dei vari coni si sovrappone e ciò consente di avere una visione dei colori continua e che copre tutte le lunghezze d’onda. Inoltre, la sensibilità alla luce cambia, infatti verde e giallo sono più sensibili all’occhio, cioè più intensi rispetto al blu e al rosso e quindi la potenza di luce richiesta è minore. Il modo più semplice per spiegare la percezione dei colori fu ideato da Maxwell che dedusse la presenza di 3 fotorecettori ognuno con diversa sensibilità, ciò fu verificato sperimentalmente sui macachi centinaia di anni dopo. Ogni animale ha una...