Ammoniaca dalla A alla Z

Lo schema Kellogg

Tutti gli impianti possono suddividersi nelle seguenti parti principali:

1. preparazione del gas di sintesi
2. depurazione del gas di sintesi
3. compressione del gas di sintesi
4. circuito di sintesi aria acqua

Secondo il convertitore, l'affreddamento e il forming, la depurazione e il raffreddamento, il separatore, il filtro e il reattore, i compressori e l'olio sono rappresentati nella Fig. 5.

Uno schema semplificato del processo Kellogg è riportato nella Fig. 5. La materia prima utilizzata è il gas naturale che viene sottoposto al reforming con vapore secondo la reazione:

CH₄ + 2H₂O = CO + 3H₂

Questa viene condotta su catalizzatore di nichel a 30 atm e 800°C e in modo che la conversione del metano non superi il 70%. Il reforming viene completato nel secondo reattore, a temperatura più alta, aggiungendo ai gas anche aria previamente riscaldata in modo da bruciare il metano residuo e aggiungere l'azoto necessario alla reazione. Poiché l'esotermicità della reazione è elevata, è necessario raffreddare il gas di sintesi prima di inviarlo al separatore.

La combustione del metano non è sufficiente a mantenere i gas alla temperatura di 950°C, il resto del calore è fornito dalla combustione di una parte dell'idrogeno ad acqua.

I gas uscenti dallo stadio di reforming secondario vengono raffreddati e poi sottoposti a conversione:

CO + H2O = CO2 + H2

in modo da eliminare il CO presente. Generalmente la conversione viene realizzata in due stadi, il primo ad alta temperatura (500°C) e il secondo a bassa (400°C) per motivi cinetico-termodinamici. Il tenore di CO viene così ridotto al di sotto dello 0,5%.

Successivamente si procede all'assorbimento della CO con uno dei diversi sistemi e infine alla metanazione per eliminare completamente il CO.

Il gas puro viene compresso alla pressione di esercizio prevista, e introdotto nel circuito di sintesi. Poiché uno dei problemi importanti è l'eliminazione dell'olio di lubrificazione dei compressori trasportato dai gas, che avvelena il catalizzatore, il

Il gas fresco viene mescolato con il gas di riciclo e fatto passare attraverso un filtro d'olio. Viene quindi raffreddato a circa -10°C per scambio di calore con NH liquida e inviato al secondo separatore in modo da far condensare buona parte dell'NH contenuta nel riciclo. Questo accorgimento consente di eliminare anche le ultime tracce di olio eventualmente rimaste, che vengono asportate dall'NH che condensa. Infine i gas vengono preriscaldati e introdotti nel convertitore a forma cilindrica contenente il catalizzatore disposto entro tubi oppure a strati. Il reattore è sempre autotermico, nel senso che il calore sviluppato dalla reazione viene utilizzato per portare i gas entranti alla temperatura di sintesi. I gas uscenti, contenenti un 20% circa di NH, vengono raffreddati e inviati al primo separatore in cui si separa gran parte dell'NH. I gas che non hanno reagito vengono riciclati mentre l'NH liquida viene inviata ad un serbatoio a bassa pressione.

in modo da liberare buona parte dei gas che contiene disciolti. Poiché una parte dell'ammoniaca liquida viene utilizzata per raffreddare il liquido che gassosa. Questa ultima può essere compressa e liquefatta oppure assorbita con acqua in modo da avere delle soluzioni commerciali. Una parte dei gas di riciclo viene spurgata per mantenere il tenore di inerti (principalmente CH e Ar) ad un valore prestabilito. Se tale tenore aumenta troppo la pressione totale dei gas reagenti diminuisce e quindi vengono a peggiorare le conversioni, sia di equilibrio che reali. Questa è la ragione per cui gli impianti Claude, che funzionano con pressioni totali di circa 1000 atm, intorno al 25% dovuto al sistema di eliminazione del poiché lavorano con un tenore di inerti (CH4CO (metanazione) in realtà adottano pressioni di sintesi di 750 atm. Esaminiamo ora brevemente lo schema del circuito di sintesi di

Qualcuno dei principali processi: Processo Haber-Bosch – Mittasch Fig.6

Questo processo, il primo messo a punto industrialmente, è ancor oggi, con le sue modificazioni e perfezionamenti, il più impiegato per la sintesi dell'ammoniaca. La pressione va dai 220 kg/cm² nei vecchi impianti ai 300-325 kg/cm² (secondo l'età del catalizzatore) negli impianti più recenti. Lo schema del processo è riportato nella figura 6 e nella figura 7 è mostrata la sezione del reattore. La disposizione delle apparecchiature è praticamente la stessa del Kellogg, e ne rappresenta una filiazione. Notare la presenza di una caldaia a recupero in uscita al reattore, per migliorare il recupero di calore.

Reattore

Il catalizzatore è nel e disposto a strati. I gas freddi entrano dall'alto e, lambendo la parete di forza arrivano fino al fondo dove invertono il cammino passando nello scambiatore di calore esternamente ai tubi. I reattori per NH sono

sempre a "parete fredda" perché altrimenti oltre alla pressione già notevole dei gas si verrebbero ad originare notevoli tensioni interne di natura termica nei materiali. I materiali di costruzione delle camere di catalisi sono acciai con basso tenore di carbonio fortemente legati come gli acciai al Ni-Cr (8% Ni, 18% Cr) oppure debolmente legati come gli acciai al Cr-Mo (3% Cr, 1,5% Mo). Gli acciai debolmente legati hanno il vantaggio di essere facilmente lavorabili. L'uso di questi materiali è necessario per ovviare al forte potere decarburante dell'idrogeno.

Il processo fu originariamente brevettato da Fritz Haber. Nel 1910 Carl Bosch, che in tale periodo lavorava per la BASF, diffuse commercialmente con successo il processo e si assicurò i successivi brevetti. Il processo Haber-Bosch fu utilizzato per la prima volta su scala industriale in Germania durante la prima guerra mondiale: i tedeschi importavano precedentemente dal Cile il nitrato

Di sodio, ma la richiesta di questo sale necessario per costruire munizioni belliche e le incertezze legate alle fonti di approvvigionamento suggerirono di adottare tale processo. In questo modo la Germania riuscì ad assicurarsi le munizioni necessarie per tutta la durata della guerra. L'ammoniaca prodotta veniva ossidata per la produzione di acido nitrico sfruttando il processo Ostwald, l'acido prodotto veniva poi utilizzato per dare origine a vari nitrocomposti esplosivi usati nelle munizioni.

Fig.7

Processo Fauser 2

Con questo processo si lavora a 280-300 kg/cm, secondo l'età del catalizzatore. Il gas fresco passa prima per una precatalisi, nella quale si purifica dalle ultime tracce di CO e di O (il catalizzatore è lo stesso dei gruppi principali), quindi passa nel ciclo di sintesi rappresentato in figura 8.

Fig.8

La temperatura di lavoro è di 520-550°C; il tenore di testa è del 12-14%, secondo l'età.

delche avviene per raffreddamento della miscela catalizzatore. Il ciclo è ad unica separazione di NH3 prima in una caldaia di recupero, poi con acqua industriale, infine con NH espansa (temperatura minima raggiunta: -20°C); lo scambiatore ed il separatore formano un'unica apparecchiatura (il "condensatore"). Questa apparecchiatura costituisce una delle caratteristiche salienti del processo. Notare che il preraffreddamento nello scambiatore sistemato in alto avviene a spese del freddo dei gas di riciclo. Il tenore di coda raggiunge 1-1,5%. Il catalizzatore è del solito tipo Fe-Al O-K O. La produzione specifica di NH e di 18÷25 t/m di catalizzatore. Processo Claude Il processo Claude fu introdotto in Francia nel 1924; lavora ad una pressione totale di circa 1000 atm, che però per la miscela si riduce sensibilmente a causa del forte tenore di inerti in ciclo (anche il 25%). Si può cosi dire che la pressione parziale della

Miscela N + 3H è sui 750÷8002 22kg/cm. A causa di queste pressioni elevate la camera di catalisi è di dimensioni più limitate di quelle usate negli altri processi; e alta da 3 a 5 m ed ha un diametro interno di 0,5 metri. La miscela gassosa per la sintesi entra fredda nel basso, corre dal basso verso l'alto nello spazio anulare creato da un tubo di isolamento e, dirigendosi verso il basso del tubo contenente il catalizzatore, si riscalda a spese del calore di reazione; una resistenza elettrica posta nel basso del tubo permette di riscaldare eventualmente la miscela gassosa. I gas che hanno reagito escono dall'alto e, dato l'elevato contenuto in ammoniaca e la pressione elevata, separano l'ammoniaca per la massima parte liquida per semplice raffreddamento con acqua.

Nell'impianto Claude si utilizza il gas delle cokerie come sorgente di idrogeno. Esso, che contiene dal 48 al 55% di H, viene compresso e lavato con olii di catrame per

eliminare gli idrocarburi aromatici e con latte di calce per eliminare la CO indi compresso e raffreddato fortemente, in modo da liquefare il metano, che è uno dei componenti principali del gas dei forni a coke. Resta una miscela di idrogeno e di ossido di carbonio, che viene compressa, indi inviata in una camera di conversione, dove si fa avvenire la reazione: CH4 + H2O → CO + 3H2.

Eliminata l'acqua, si separa per liquefazione il metano; il gas, lavato con soluzione ammoniacale di formiato di rame per asportare le ultime tracce di CO, viene mescolato con l'azoto, ottenuto per liquefazione dell'aria oppure per combustione dell'aria con l'idrogeno. Uno schema di un impianto Claude è rappresentato nella figura 9. In esso si è adottato il riciclo dei gas, che una volta non veniva fatto date le alte conversioni sul teorico.

Il processo Claude, a differenza degli altri processi che funzionano a basse e medie pressioni, ha il vantaggio di separare con

facilità l'ammoniaca allo stato liquido e di prestarsi per impianti di dimensioni relativamente piccole. Le dimensioni limitate delle camere di catalisi e la maggiore concentrazione in NH a causa della pressione più elevata, rendono però difficile ottenere temperature di reazione più basse di quella necessaria per altri processi, per esempio, il processo Haber-Bosch e quello Fauser. Inoltre si richiedono acciai speciali costosi.

Altri processi Ricordiamo il processo Casale che oltre alle caratteristiche già menzionate nella tabella presenta uno schema di reattore originale, mostrato nella figura 10. Inoltre la ricircolazione dei gas non viene fatta mediante pompe, ma con l'uso di compressori.