Ammoniaca dalla A alla Z

Capitolo 3a: Ammoniaca

Introduzione storica

La chimica dell'azoto è legata allo sviluppo dell'agricoltura. Justus von Liebig, dopo che i lavori nel 1840 avevano dimostrato che le piante necessitano di elementi inorganici come azoto, fosforo e potassio per crescere, la chimica dei fertilizzanti ebbe un vigoroso sviluppo. Prima della disponibilità dei concimi azotati artificiali la fertilizzazione dei terreni avveniva con lo spargimento dello stallatico che, con l'industrializzazione delle coltivazioni, non fu più sufficiente per le ampie richieste di concimazione. Verso il 1850 questa necessità rappresentò la spinta per il sorgere dell'industria dei perfosfati minerali e qualche anno dopo quella dei sali potassici. I fertilizzanti azotati disponibili verso la fine dell'800 stentavano ancora a coprire il fabbisogno agricolo e l'industria chimica pensò al recupero dei sottoprodotti. Questo fu il caso del solfato d'ammonio ottenuto come residuo nelle distillazioni del litantrace. In Italia nel 1886 Magni realizzò una delle prime società per la produzione di concimi chimici, Prodotti Chimici Industriali Magni & C., che verrà in seguito inglobata da Montecatini.

Presto anche i recuperi non furono più sufficienti a soddisfare la richiesta di concimi azotati e nel 1898 William Crookes pensò all'aria come fonte inesauribile di azoto. L'intuizione di Crookes ebbe un risvolto economico, militare e politico che altre situazioni industriali non avrebbero avuto nel futuro. In pochi decenni nacquero processi per fissare l'azoto atmosferico la maggior parte dei quali basavano la loro teoria sulle osservazioni di Cavendish del 1784. Gli imprenditori che svilupparono questa industria ebbero un grande, ma effimero, sviluppo. I primi impianti furono quelli dove l'energia elettrica si poteva ottenere a basso costo. I tentativi per fissare l'azoto si moltiplicarono facendo sorgere disparati processi come quello della sintesi dell'acido cianidrico usato nell'estrazione dell'oro del Transvaal, del carburo che ebbe il vantaggio di aver procurato la scoperta dell'acetilene, e della calciocianamide che, oltretutto, esercitava sui terreni un effetto fertilizzante comparabile se non migliore di quelli tradizionali, fino a quello di Linde che risolse il problema dell'azoto a basso prezzo. La grande disponibilità e l'economicità favorì il sorgere di molte industrie fra queste quella della calciocianamide, dell'ammoniaca sintetica e dell'acido nitrico per ossidazione dell'azoto ammoniacale.

La produzione italiana di ammoniaca sintetica si sviluppò solo dopo il 1920 con procedimenti originali messi a punto da Luigi Casale a Terni e da Giacomo Fauser a Novara. Un'utilizzazione importante dell'ammoniaca fu quella della fabbricazione dell'urea che trovò impieghi come fertilizzante, nelle produzioni di materie plastiche, nella farmaceutica, nella tintura, nell'apprettatura dei tessuti e negli esplosivi.

Proprietà

L'ammoniaca è un gas incolore, dotato di forte odore penetrante, irritante per gli organi della respirazione. Per raffreddamento liquefa a –33,35°C a 1 atm, solidifica a –77,7°C. Con l'aria forma miscele esplosive quando il tenore di NH₃ varia dal 15 al 28% in volume. Con l'ossigeno il campo di esplosività è maggiore (14-82%). Se l'NH₃ viene compressa, essa può essere condensata con minor raffreddamento. Infatti a 4 atm condensa a 0°C e, a 13 atm, condensa a 35°C.

L'ammoniaca è molto solubile in acqua; a 1 atm e 0°C 1 Kg di acqua scioglie 1148 litri di ammoniaca, e la soluzione avviene con notevole sviluppo di calore (920 kJ/kg di NH₃); essa possiede un elevato calore di evaporazione e per tale ragione è stata usata negli impianti frigoriferi.

Uso

L'ammoniaca serve per preparare i sali ammonici usati come fertilizzanti. Tra questi i più importanti sono il solfato e il nitrato. Per ossidazione dà HNO₃. Viene utilizzata nella sintesi dell'urea, nell'industria della soda Solvay e in svariate altre applicazioni. In commercio l'NH₃ viene venduta anidra in bombole oppure in soluzione acquosa al 35 o 25%.

Oggi la totalità dell'ammoniaca è prodotta per sintesi dagli elementi; ma prima che il processo sintetico fosse messo a punto (1913) esistevano altri metodi che ora sono praticamente scomparsi. Tra questi ricordiamo:

• La distillazione del carbon fossile. Una volta questa era la fonte principale. I gas ammoniacali si recuperano tutti nelle acque di lavaggio che sono molto impure di CO₂, H₂S, solfati, solfiti, e cloruri e possono contenere 15-30 grammi per litro di ammoniaca libera o combinata. Queste acque vengono mandate in una colonna continua di stripping insieme a latte di calce che decompone i sali ammonici. I vapori di testa poi si ridistillano e subiscono altri trattamenti per l'eliminazione delle impurezze; molto spesso invece di estrarre l'ammoniaca, i gas si trattano direttamente in torri di lavaggio con pioggia di acido solforico in modo da ottenere una soluzione di solfato ammonico dal quale si può estrarre il sale cristallizzando.
• Dalla calciocianammide. La calciocianammide CaCN₂ trattata a 180°C in autoclavi con acqua e in presenza di alcali si idrolizza con reazione esotermica che si autosostenta termicamente. La resa è praticamente del 100%. La reazione di idrolisi è:
  1. CaCN₂ + 3 H₂O = CaCO₃ + 2NH₃
• Processo Serpek: Questo processo, oggi completamente in disuso, utilizzava l'azoturo di alluminio AlN. Bauxite, carbone e gas d'aria si facevano reagire a 1600-1800°C su opportuno catalizzatore (Fe, SiO₂, Ni) ottenendo azoturo secondo la reazione:
  2. Al₂O₃ + 3 C + N₂ = 2 AlN + 3 CO
  L'azoturo veniva poi trattato con acqua e alcali in autoclavi a 3 ata come per la calciocianammide:
  3. AlN + 3 NaOH = NH₃ + Na₃AlO₃

Sintesi dell'ammoniaca

La sintesi dell'ammoniaca dagli elementi si basa sulla reazione reversibile:

4. N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃ ΔH = - 92,4 kJ, ΔS = - 198,3 J/K

Si tratta di una reazione fortemente esotermica, che decorre verso il prodotto con diminuzione di volume. In base alla legge di Vant'Hoff, la costante di equilibrio è funzione decrescente della temperatura (ΔH < 0), ed è perciò chiaro che da un punto di vista termodinamico l'equilibrio è tanto più favorito quanto più bassa è la temperatura. D'altra parte la cinetica di reazione aumenta con la temperatura e perciò occorre adottare una situazione di compromesso che tenga conto sia delle esigenze cinetiche sia di quelle termodinamiche. All'atto pratico la sintesi si è resa possibile solo con la scoperta di catalizzatori adatti, generalmente ferro addizionato di promotori quali (MgO, K₂O, Al₂O₃). I processi catalitici consentono di operare con temperature medie nel reattore variabili tra 400 e 600°C.

Poiché la reazione avviene con diminuzione di volume, essa è favorita dalla pressione, ed è chiaro che, a parità di temperatura, la conversione di equilibrio è tanto maggiore quanto maggiore è la pressione. Però, poiché una parte importante del costo del prodotto è rappresentato dal costo di compressione, ne deriva che la pressione di esercizio deve essere la minima possibile capace di garantire la conversione determinata in sede di progetto.

La figura mostra il tenore di NH₃ formata, all’equilibrio, da una miscela stechiometrica N₂ + 3H₂. In essa si vede chiaramente l’azione favorevole della pressione a T costante ed il peggioramento della situazione che si ha a P costante all'aumentare della temperatura.

Raffreddamento e condensazione dell'ammoniaca

Nei primi processi usati l'ammoniaca formatasi non poteva essere liquefatta per raffreddamento moderato e veniva allontanata dai gas da rinviare in circolo mediante assorbimento in acqua, previo raffreddamento. Infatti per un processo, come quello originario di Haber-Bosch, nel quale alla pressione di 200 atm si raggiungevano nei gas tenori di ammoniaca dell’ordine del 6-7%, la pressione parziale dell'ammoniaca risultava al massimo 14 atm circa. Poiché a 25°C l'ammoniaca liquida ha una tensione di vapore di 10,3 atm, raffreddando i gas uscenti dalla sintesi con acqua a 25°C non si potrebbe far condensare.