Alchini, sostanze aromatiche, reattività, benzene, regola di Huckel

Reattore Markovnikov

Il Markovnikov H⁺ si lega al carbonio che permette di avere la carbocatione più stabile (più sostituito o alilico), delocalizzato anche qui. Se già i livelli endoergici non sono visibili (bianco), aggiungendo altri e coniugati l’alchene si colora ➔ sistemi estesamente coniugati.

Alchini

H-C≡C-H acetilene

Reattività

Servono 2 moli di elettrofilo per ogni mole di alchino per ottenere un composto saturo. Trans 2,3 dimetil 3 eptene e 4 cloro 2,4 dimetil eptano.

Sostanze aromatiche

Il benzene C₆H₆

Formula di Kekulé: Tutti i carboni sono equivalenti. Si potrebbero ottenere 4 derivati diversi. Regioisomero Markovnikov = H⁺ si lega sul carbonio che permette di avere la carbocatione più stabile (più sostituito o aromatico), delocalizzati anche qui.

Reattività

Servono 2 moli di elettrofilo per ogni mole di alchino per ottenere un composto saturo. Trans 2,4 dimetil 3 eptene e 4 cloro 2,6 dimetil eptano.

Il benzene C₆H₆

Formula di Kekulé - Tutti i carboni sono equivalenti. Si potrebbero ottenere 4 derivati diversi. I carboni sono ibridati sp², lo spazio a disposizione degli elettroni di π è delocalizzato (non in posizioni fisse). La distanza tra C e C è intermedia a quella di doppio legame e legame singolo.

Ibrido di risonanza → Benzene poco reattivo perché la risonanza diminuisce la tensione del sistema, più stabile per 36 Kcal/mol.

Forme limite e nomenclatura

• Toluene
• Fenolo
• Anilina
• Bromo, bromobenzene
• Nitrobenzene
• Orto cresolo

Se R₁ è piccolo si considera come sostituente, se R₂ è grande allora il benzene viene considerato sostituente. Fenile PH-, Benzile BZ-, orto, meta, para-.

• Diclorobenzene 1,2 diclorobenzene
• M-dimetilbenzene m-xilene
• P-nitrotoluene 4-nitrotoluene

Reattività

Sostituzione elettrofila aromatica

5 reazioni tipiche:

• Alogenazione: Cl₂ ^{acido di Lewys} Cl _{+ HCl} elettrofilo
• Nitrazione: HNO₃ + H⁺ H₂O, NO₂⁺
• Solfonazione
• Reazioni di Friedel-Craft (alchilazione e acilazione)
• Alchilazione: Alchilbenzene
• Acilazione: Acilbenzene

Reattività di un benzene monosostituito

Dipende da che derivato è. L'elettrofilo reagisce di più se l'anello benzenico ha più elettroni; dipende da sostituente attivante o disattivante.

2 meccanismi

• Risonanza
• Effetto induttivo (dipende da Δe^-)

X meno elettronegativo = effetto elettronadatore, più elettronegativo = effetto elettronatratore.

• ES _EMPI OSP ³ = elettrodonatore per effetto induttivo
• SP ² = più vicini al nucleo

Gruppi

Gruppi alchilici -> più reattivi. O = elettroattrattore -> meno reattivo.

Disattivante

• (Risonante impoverisce l'anello) Gruppo nitrato, meno reattivo disattivante
• Gruppo solfonilico, meno reattivo disattivante

Attivante

• Gruppi amminici prevale effetto di disattivamento
• Gruppi ossidrilici attivante (meno di NH₂ perché E^- minore di NH₂)

Alogeni blando attivante, quasi si equilibrano. Effetto di attivazione dei sostituenti.

Sostituenti

• Sostituenti attivanti -> Orto - para orientanti, possono entrare dove ci sono più elettroni
• Sostituenti disattivanti -> Meta orientanti, dove ci sono meno elettroni

Regola di Hückel

Per sapere se un composto è aromatico, gli elettroni π devono (intero) essere 4m+2m e^π1.

Sistemi ad anelli condensati

Hanno un lato in comune: Naftalene, Antracene, Benzopirene.