Alcani, alcheni, alchini

ALCANI:

Idrocarburi con legami singoli C-C (σ)C_nH_2n+2

Nomenclatura:

• C₁H₄ METANO
• C₂H₆ ETANO
• C₃H₈ PROPANO
• C₄H₁₀ BUTANO
• C₅H₁₂ PENTANO
• C₆H₁₄ ESANO
• C₇H₁₆ EPTANO
• C₈H₁₈ OTTANO
• C₉H₂₀ NONANO
• C₁₀H₂₂ DECANO

Esempi:

CH₃-CH₂-CH-CH₃           |           CH₃ 2-METILBUTANO

CH₃     |CH₃-C-CH₂-CH₂-CH₃     |     CH₂     |     CH₂     |     CH₂ 3,3-DIMETILEANO

ALCANI

IDROCARBURI CON LEGAMI SINGOLI C-C (σ)

C_nH_2n+2

Nomenclatura

(-iso: quando il metile è legato al 2° carbonio)

• C₁H₄ METANO
• C₂H₆ ETANO
• C₃H₈ PROPANO
• C₄H₁₀ BUTANO
• C₅H₁₂ PENTANO
• C₆H₁₄ ESANO
• C₇H₁₆ EPTANO
• C₈H₁₈ OTTANO
• C₉H₂₀ NONANO
• C₁₀H₂₂ DECANO

Esempi:

CH₃ - CH₂ - CH - CH₃

          |

          CH₃

2-METILBUTANO

CH₃ - C - CH₂ - CH₂ - CH₃

          |

          CH₂

          |

          CH₂

3,3-DIMETILEISANO

Le Reazioni Degli Alcani

• Ossidazione

CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O

C₃H₈ + 5 O₂ → 3 CO₂ + 4 H₂O

• Sostituzione Radicale (Alogenazione)

(Avviene sostituendo un H con un altro elemento)

1. Cl₂ → 2 Cl
2. CH₄ + Cl → CH₃ + HCl
3. CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl

[1] Rottura Omolitica Cl—Cl → Cl⋅ (Radicale)

[2] Viene Strappato H⋅ al CH₄ → (CH₃⋅ (Radicale)

[3] Ripristino Radicale Cl⋅ → CH₃Cl

Preparazione degli Alcani

• Idrogenazione Catalitica degli Alcheni

  (In presenza di catalizzatori (Pt, Pd, Adami: PtO₂), gli alcheni vengono idrogenati ai corrispondenti alcani. L’addizione è sempre di tipo “sin” stereospecifica) R₄ \ / R₃ C = C R₂ / \ R₁ Pt R₄ H H R₃ \ / \ / C = C / \ R₂ R₁

• Riduzione degli Alogenuri Alchilici

  (Gli alogenuri alchilici R-X (Cl, Br, I, F) possono essere ridotti ad alcani)

  1. Idrolisi dei Reattivi di Grignard

     R - X Mg → R - Mg - X ET | o Et R-Mg-X + H₂O → RH + Mg(OH)X R - X + Mg → RMgX H₂O → R - H

  2. Riduzione con Idruro (LiAlH₄, NaBH₄)

     (Uno degli idrogeni dell’idruro funge da nucleofilo nei confronti del C dell’alogenuro. (S_n2)) R - X LiAlH₄ → R - H

STEREOISOMERIA:

Descrive gli isomeri che differiscono per la disposizione degli atomi nello spazio tridimensionale si divide in

• CONFORMAZIONALE → gli isomeri sono convertibili l’uno con l’altro senza rompere legami ma con rotazioni C-C

Esempio

ETANO (C₂H₆)

RAPPRESENTAZIONE PROSPETTICA

NEWMAN

Vi sarà LIBERA ROTAZIONE

L’etano può avere conformazione

• ECCISSATA
• SFALSATA

CONFORMAZIONI CONFORMAZIONALE DEI CICLOALCANI

Il cicloesano può avere due conformazioni in particolare:

• A SEDIA
• A BARCA

- CONFIGURAZIONALI - differiscono per la configurazione spaziale dei sostituenti.

Esempio

• cis-1,4-dimetilcicloesano
• trans-1,4-dimetilcicloesano

CHIRALITA'

Molecole non sovrapponibili alle loro immagini speculari

Esempio: 1-BROMO-1-CLOROETANO

DIASTEREOMERI

Sono stereoisomeri che non sono enantiomeri, cioè non sono speculari

CENTRO STEREOGENICO

ALCHENI:

IDROCARBURI CON LA PRESENZA DI UN DOPPIO LEGAME C=C

C_nH_2n - ene

Nomenclatura

• C₂H₄ ETILENE CH₂=CH₂
• C₃H₆ PROPENE CH₃CH=CH₂
• C₄H₈ BUTENE CH₃CH₂CH=CH₂
• C₅H₁₀ PENTENE CH₃CH₂CH₂CH=CH₂
• C₆H₁₂ ESENE CH₃CH₂CH₂CH₂CH=CH₂

Esame

CH₂=C-CH₃ 2-METIL-1-BUTENE

CH₂

CH₃

CH₃-CH₂-CH=C-CH₂-CH₃ 2-METIL-3-ESENE

CH₃

Reazioni degli Alcheni

• Addizione di Acidi Alogenidrici

(Gli acidi HCl, HBr, HI, si legano agli alcheni per formare alogenuri alchilici)

Esempio

CH₂=CH₂ + HCl → CH₂-CH₂Cl

Etano Cloro-etano

Esempio

CH₃CH=CH₂ + HBr → CH₃CHBr-CH₃

Propene 2-bromopropano

Regola di Markovnikov: nell'addizione di un generico H-X ad un alchene, l'idrogeno si addiziona all'atomo di C del doppio legame che possiede il maggior numero di H legati.

• IDRATAZIONE CATALIZZATA DA ACIDI:
  • In particolare H₂SO₄ → ALCHIL IDROGENOSOLFATI / ALCOL

  CH₃CH=CH₂ + H₂O → (H₂SO₄) CH₃CH-CH₂ PROPENE 2-PROPANOLO

• ALOGENAZIONE

  CH₃CH=CHCH₃ + Br-Br → CH₃CH-CHCH₃ 2-BUTENE 2-3 DIBROMO BUTANO

• NEI CICLOALCHENI CON L'ALOGENAZIONE SI HA LA FORMAZIONE DI UN RACEMO

  + CICLOESENE RACEMO trans-1,2-DIBROMOCICLOESANO

  * AVVIENE IN POSIZIONE "ANTI" QUINDI, trans.

• FORMAZIONE DI ALOIDRINE

  5. Formano aggiungendo (OH - Br) o (OH - Cl) in H₂O

  CH₃CH=CH₂ + Cl-Cl + H₂O → CH₃CH-CH₂ + HCl PROPENE 1-CLORO-2-PROPANO

1-METILCICLOPENTENE

DIMETILSOLFOSSIDO

2-BROMO-METILCICLOPENTANOLO

RACEMO

• OSSI-MERCURAZIONE / RIDUZIONE

(Addizione di MERCURIO (II) ad un C=C e di O all’altro e REGIOSELETTIVA → HgOAc si lega a C meno sost. e OH dell'H₂O a quella più sost.)

1-ESENE

La riduzione con SODIO BORO-IDRURO (NaBH₄) porta alla sostituzione di HgOAc con H

2-ESANOLO

Idroborazione/Ossidazione

È una reazione in cui un idruro di boro del tipo R₂BH si addiziona al doppio legame dell’alchene

Successivamente l’organoborano viene ossidato usando H₂O₂ in soluzione acquosa basica

Questo procedimento porta ad un’idratazione dell’alchene

Ossidazione

Significa perdita di elettroni, è l’acquisto di O e/o la perdita di H da parte di un atomo di C

1. Ossidazione con Tetrosido d’Osmo

Un estere ciclico dell'osmia

2) Ozolisi

La reazione tra un alchene e l'ozono rompe il doppio legame e forma al suo posto due gruppi carbonilici (C=O), può reagire anche con dimetilsolfuro

CH₃ C = CHCH₂CH₃ → O₃ → CH₃CH = O + H₃CCH₃

2-metil-2-pentene propanone propanale

• Riduzione

È la perdita di O e/o l'acquisto di H da parte di un carbonio C. Molti alcheni reagiscono con H₂, in presenza di un metallo di transizione come catalizzatore, e portano alla formazione di un alcano

è una reazione lenta e questo processo viene chiamato riduzione catalitica

Cicloesene + H₂ → Pd → cicloesano

1) Meccanismo Riduzione Catalitica

C₇H₁₂O₃₃

(CH₃) (H ₀ (CH₃)

C₆H₆O + CH₃₃H

• Riduzione enantioselettiva

I catalizzatori per idrogenazioni catalitiche enantioselettive prevedono la presenza di un ligando chirale a base di fosforo complessato con rutenio/rodio

ALCHINI:

IDROCARBURI CON LA PRESENZA DI UN TRIPLO LEGAME C≡C

CnH2n-2 -ino

Nomenclatura

• HC≡CH Etino
• CH3C≡CH Propino
• CH3CH2C≡CH 1-Butino
• CH3C≡CCH3 2-Butino Dimetilacetilene
• CH3(CH2)2C≡CH 1-Pentino
• CH3(CH2)3C≡CH 1-Esino
• CH3(CH2)4C≡CH 1-Otino
• CH3(CH2)5C≡CH 1-Decino

Esempi

• 3-Metil-1-Butino
• 1,6-Eptadiino
• 6,6-Dimetil-3-Eptino
• 3-Cloropropino
• 2,6-Ottadiino

Preparazione degli Alchini

1) Alchilazione degli anioni acetiluro con alogenuri metilici ed alchilici primari

L'anione acetiluro è una base forte ed anche un buon nucleofilo, il doppietto non condiviso può essere usato per formare un legame covalente.

• Sostituzione Nucleofila

Poiché ad una molecola viene aggiunto un gruppo alchilico questo tipo di reazione è chiamata Reazione di Alchilazione

2) Alchini dagli Alcheni

L'alchene viene prima fatto reagire con Br₂ (bromo) o Cl₂ (cloro) per fornire un "di-bromo/cloroalcano". Il trattamento dell'alogeno-alogenuro con una base forte porta ad un procedimento di "deidroalogenazione", l'eliminazione di atomi dai carboni adiacenti per fornire alcheni, e detta Reazione di Eliminazione

2,3-DIBROMOBUTANO

Nella Deidroalogenazione di un alogenoalcano avente almeno un H su ogni C adiacente, avviene una reazione secondaria, con formazione di un ALLELE

ALLELE Esempio:

CH₂=C=CH₂ 1,2-PROPADIENE

ADDIZIONI ELETTROFILE AGLI ALCHINI

1. ADDIZIONE DI BROMO E CLORO

   L'addizione di bromo ad un alchino dà un dibromoalchene.

   CH₃C≡CCH₃ + Br₂ → H₃C-C₂-Br₂, 2-BUTINO

   2,3-DIBROMO-2-BUTENE

   "Gli alchini addizionano Cl₂ in modo simile."

   H₃C-C≡C-CH₃ + ^lBrⁿ→ H₃C-C=CH₃

   ^lBrⁿ

2. ADDIZIONE DI ACIDO ALOGENIDRICO

   Addizione di HCl o HBr, secondo Markovnikov, l'H si addiziona al carburo con il maggior numero di H

   CH₃C≡CH₂ + H-Br → CH₂C≡CH₂ + ^lBr

   Carbocatione vinilico secondario

   HC≡CH + HCl → CH₂C≡CHCl

   Cloroetene (vinil cloruro)

Idratazione degli alchini per dare aldeidi e chetoni

1) Idroborazione/Ossidazione

Il boro si addiziona ad un alchino

3-Esino

un trialchenil borano con R: cis-3-eseno

2)

In presenza di (Sia)₂BH, gli alchini terminali reagiscono per dare le aldeidi corrispondenti

Prima si produce un enolo (-OH) legato al C-C

Gli alchini reagiscono con H₂O in presenza di H₂SO₄ e sali di Hg(II) per dare chetoni: aldeidi, con intermedi enolici.

(ione Hg con numero 0 e Hg⁺ polar)

(ione enolico/chetonico)

Meccanismo di idratazione di un alchino catalizzata da H₂SO₄/H₂SO₄

Attacco di Hg²⁺ al triplo legame C≡C con formazione di un intermedio, di uno ione mercurio a ponte che contiene un legame a tre centri e due elettroni. Lo ione mercurio può essere rappresentato come un ibrido di strutture limite.

Attacco dello ione alchino o più sostituito dell'ione mercurinio intermedio a ponte dal lato opposto con apertura dell'anello tritetonico.

Trasferimento di un protone al solvente per formare un enolo contenente Hg.

Isomerizzazione dell'enolo per dare la forma chetonica, che contiene ancora mercurio.

Trasferimento di un protone al gruppo carbonilico del chetone per dare uno ione ossonio.

Eliminazione di Hg²⁺ dallo ione ossonio per dare la forma enolica del prodotto finale che isomerizza alla forma chetonica.

Riduzione degli Alchini

1. Riduzione Catalitica

Trattamento di un etino con H₂ in presenza di un metallo come catalizzatore (Pd, Pt, Ni) con addizione di due moli di H₂ all'alchino con conversione in alcano

CH₃C≡CCH₃ + 2H₂ → CH₃CH₂CH₂CH₃

2-Butino → Butano

La riduzione avviene in due stadi: 1° un'addizione una mol di H₂ per formare un alchene 2° un'altra mol di H₂ per formare alcano

Con un buon catalizzatore è possibile fermare la riduzione da addizione di 1 moli di H₂. Il più usato è il Pd metallico su calcio carbonato solido e modificato con sali di Pb questo è chiamato Catalizzatore di Lindlar e regio-selettive l'addizione "sis" dà un alchene "cis".

CH₃C≡CCH₃ + H₂ → H₃C → C = C → CH₃

2-Butino → cis-2 Butene

2) Idroborazione / Protonolisi:

Trattando un trialchenil borano con un acido carbossilico come l'acido acetico, il boro viene sostituito da un idrogeno.

3) Riduzione con metalli alcalini in soluzione

Gli alchini possono essere ridotti ad alcheni anche usando sodio o litio metallico in ammoniaca o in ammine.

Il metallo è l'agente riducente; è una reazione stereoselettiva, con "addizione anti" dei 2H⁺ al triplo legame.