9. Carboidrati

Per convertire la formula proiettiva di Fisher di qualsiasi esoso lineare in

forma D in una formula prospettica di Haworth, si disegna l’anello a sei

membri (5 atomi di C ed un atomo di ossigeno nella parte più in alto e a

destra), si numerano i carboni in senso orario cominciando dal carbonio

anomerico e poi si posizionano i gruppi ossidrilici.

Se nella proiezione di Fisher un gruppo ossidrilico compare a destra, nella

formula prospettica di Haworth questo sarà posizionato nell’anello in basso

rispetto all’atomo a cui è legato.

Se invece il gruppo ossidrilico presente nella proiezione di Fisher si trova a

sinistra, nella formula prospettica di Haworth sarà situato al di sopra

dell’atomo a cui è legato. ​

​

Il gruppo terminale -CH​ OH​ protenderà verso l’alto nell’​ enantiomero D

,

2​ ​

verso il basso nell’​ enantiomero L .

L’ossidrile sul carbonio anomerico può puntare sia verso il basso sia verso

l’alto.

Se l'ossidrile anomerico di un esoso D è dalla stessa parte dell’anello del

C-6, la struttura per definizione sarà del tipo β.

Se invece è dalla parte opposta del C-6, la struttura sarà del tipo α.

Le forme anomeriche α e β del D-glucosio si interconvertono in soluzione acquosa mediante un processo

​

chiamato mutarotazione​ , in cui una forma ad anello (ad esempio l’anomero α) acquista per breve tempo la

struttura lineare per poi richiudersi nella forma anomerica β.

Quindi una soluzione di α-D-glucosio ed una soluzione di β-D-glucosio formano all’equilibrio miscele identiche

con proprietà ottiche altrettanto identiche. 3

I monosaccaridi possono essere ossidati da agenti ossidanti relativamente blandi come lo ione rameico

2+​

(Cu​ ). In queste reazioni il gruppo carbonilico viene ossidato a gruppo carbossilico.

​

Il glucosio e altri zucchero in grado di ridurre lo ione rameico sono detti zuccheri riducenti​ .

Lo ione rameico ossida il glucosio e altri zuccheri riducenti producendo una miscela complessa di acidi

carbossilici. Questo è il principio su cui si basa la reazione di Fehling, un dosaggio semiquantitativo di zuccheri

riducenti che per molti anni è stato utilizzato per misurare la concentrazione del glucosio negli individui affetti da

diabete mellito.

Box Medicina

Il glucosio è il principale combustibile metabolico per il cervello. Se la quantità glucosio che raggiunge il cervello

​ ​

​ ​

è scarsa, le conseguenze possono essere gravi: letargia, come, lesioni cerebrali permanenti e morte . .

Gli animali hanno evoluto dei complessi meccanismi ormonali per far sì che la concentrazione del glucosio nel

sangue rimanga sufficientemente elevata, senza però raggiungere concentrazioni di glucosio nel sangue troppo

elevate che possono avere gravi conseguenze a livello fisiologico.

I soggetti affetti da diabete mellito insulino-dipendente non producono abbastanza ormone insulina, che serve ad

abbassare i livelli glucosio ematico. Se il diabete non viene trattato la glicemia può raggiungere valori molto al di

sopra della norma. ​

I livelli elevati di glucosio possono essere la causa delle tante complicanze del diabete, come lo scompenso

​ ​

​

renale, le malattie cardiovascolari, la cecità e la difficoltà nella coagulazione .

Bisogna quindi somministrare la quantità giusta di insulina per mantenere il glucosio nei limiti della norma.

La concentrazione di glucosio nel sangue e nelle urine può essere determinata attraverso la reazione di Fehling

per gli zuccheri riducenti.

Poiché i livelli di glucosio ematico variano in funzione della dieta e dell’esercizio fisico, una singola misurazione

​

​

non riflette necessariamente la media giornaliera della concentrazione di glucosio ematico, perciò bisogna tenere

​ ​ ​

conto della emoglobina glicata ( GHB​ ), che viene misurata nella pratica clinica estraendo l’emoglobina da un

campione di sangue e separando elettroforeticamente la GHB dall’emoglobina normale.

​ ​

I valori normali di GHB si aggirano intorno al 5%​ dell’emoglobina totale. Nei soggetti diabetici può arrivare al 13%

È uno dei criteri per valutare l’efficacia di un programma di terapia insulinica è quello di mantenere i valori di GHB

​

al di sotto del 7%​ .

• Disaccaridi

I Disaccaridi sono costituiti da due monosaccaridi uniti da un

legame O-glicosidico​ ,che si forma quando un gruppo

ossidrilico di uno zucchero reagisce con l’atomo di carbonio

anomerico dell’altro zucchero. ​

​

Questa reazione rappresenta la formazione di un acetale .

I legami glicosidici sono facilmente idrolizzabili dagli acidi, ma

sono resistenti all’azione delle basi. Quindi i Disaccaridi possono

essere idrolizzati nei loro monomeri liberi mediante bollitura in

una soluzione contenente un acido diluito.

​

Il legame N-glicosidico​ unisce il carbonio anomerico di uno

zucchero con un atomo di azoto nelle glicoproteine e nei

nucleotidi.

Quando il carbonio anomerico è impegnato in un legame

glicosidico l’interconversione tra le forme cicliche e quelle lineari

non può avvenire. 4

2. Polisaccaridi

La maggior parte dei carboidrati è presente in natura nella forma di polisaccaridi, polimeri con una massa

​

molecolare molto elevata. I polisaccaridi, chiamati anche glicani​ , differiscono per il tipo di unità monosaccaridica

ricorrente, per la lunghezza della catena, per il tipo di legame

glicosidico che unisce le unità e per il grado di ramificazione.

​ ​

Gli omopolisaccaridi contengono soltanto un tipo di unità

​ ​

monomerica, mentre gli eteropolisaccaridi sono formati da due o più

tipi di unità monomeriche. ​

Esempi di omopolisaccaridi sono l’​ amido​ e il glicogeno​ , ma anche la

​ ​

​

cellulosa e la chitina .

• Omopolisaccaridi come riserva di combustibile

​

I polisaccaridi di riserva più importanti sono l’​ amido nelle piante e il

​

glicogeno negli animali.

L’amido ed il glicogeno sono ,oleicole fortemente idratate, in quanto i

loro gruppi ossidrilici formano legami idrogeno con l’acqua.

​ ​

L’​ amido​ contiene due polimeri del glucosio, l’​ amilosio e l’​ amilopectina

.

L’amilosio è costituito da due lunghe catene non ramificate di residui di D-glucosio, uniti da legami (α1->4).

Le amilopectine invece, a differenze dell’amilosio sono altamente ramificate. Il legame glicosidico che unisce i

residui successivi di glucosio nell'amilopectina è (α1->4). Le ramificazioni, che intervengono ogni 24-30 residui,

iniziamo con legami (α1->6).

​ ​

Il glicogeno è il polisaccaride di riserva più importante negli animali. È un polimero formato da residui di

glucosio, legati con legami (α1->4) con ramificazioni che originano da legami (α1->6). Il glicogeno è più ramificato

(circa ogni 8-12 residui) e più compatto dell’amido.

Questo polisaccaride è particolarmente abbondante nel fegato e nel muscolo scheletrico.

Negli ematocrito il glicogeno si trova sotto forma di grossi granuli.

​ ​

I destrani sono polisaccaridi presenti nei batteri e nei lieviti, anch’essi costituiti da due molecole di

poli-D-glucosio unite da legami (α1->6); tutti hanno ramificazioni (α1->3) e alcuni anche ramificazioni (α1->2) o

(α1->4).

La placca dentaria, che si forma per azione di batteri che crescono sulla superficie dei denti, è ricca di questi

polisaccaridi che sono molecole adesive e permettono ai batteri di aderire sia ai denti sia gli uni agli altri.

• Glicosamminoglicani ​

Lo spazio extracellulare dei tessuti degli organismi pluricellulari è riempito di un materiale gelatinoso, la matrice

extracellulare​ (​ ECM​ ), che tiene insieme le cellule e contiene pori intercomunicanti per la diffusione di sostanze

nutrienti e dell'ossigeno alle singole cellule.

La matrice cellulare che circonda i fibroblasti e altre cellule connettive è composta da un intreccio di

eteropolisaccaridi e di proteine fibrose.

La membrana basale è una forma specializzata di matrice extracellulare che separa gli epiteli dal tessuto

​

connettivo, essa è costituita da collageno, laminina ed eteropolisaccaridi, quali i glicosamminoglicani​ , una

famiglia di polimeri lineari, composti da unità disaccaridiche che si ripetono.

Uno dei due monosaccaridi che compongono l'unità disaccaridica è sempre l’​ N-acetilglucosammina​ .

Nella maggioranza dei casi l’altra unità è un acido uronico, in genere l’​ acido D-glucuronico​ o l’​ acido

L-iduronico.

Alcuni glicosaminoglicani contengono gruppi solforici esterificati. 5

​

​

Il glicosamminoglicano ialuronano​ (​ acido ialuronico ) contiene residui alternati di acido D-glucuronico e di

N-acetilglucosammina. Il polimero forma soluzioni chiare e altamente viscose, che fungono da lubrificanti nel

liquido sinoviale delle articolazioni; inoltre conferisce all’umore vitreo dell’occhio dei vertebrati la tipica

consistenza gelatinosa.

Lo ialuronano è anche un componente della matrice extracellulare della

cartilagine dei tendini, a cui conferisce resistenza alla tensione ed

elasticità.

La ialuronidasi, un enzima secreto da alcuni batteri patogeni, può

idrolizzare i legami dello ialuronano, rendendo il tessuto più suscettibile

all’invasione batterica

Altri glicosaminoglicani differiscono dallo ialuronano per tre aspetti. In

genere sono polimeri più corti, sono legati covalentemente a specifiche

proteine, e una o ambedue le unità monomeriche differiscono da quelle

dello ialuronano.

​

Il condroitin solfato​ conferisce resistenza alla tensione alla cartilagine, ai

tendini, ai legamenti e alle pareti dell’aorta.

​

Il dermatan solfato​ conferisce elasticità alla pelle ed è presente anche nei

vasi sanguigni e nelle valvole cardiache.

​ ​

I cheratan solfati non hanno acido uronico e il loro contenuto in solfato è

variabile. Si trovano nella cornea, nella cartilagine, nelle ossa e in una

varietà di strutture cornee formate da cellule morte.

L’​ eparan solfato​ è prodotto dalle cellule animali e contiene quantità

variabili di zuccheri solforati e non.

L’​ eparina​ è costituita da una parte dell’eparan solfato, derivato

principalmente dai masticati.

L’eparina è un agente terapeutico