5 - Conformazioni delle molecole e angolo diedro

CONFORMAZIONE CON MASSIMA STABILITÀ (ANGOLO DIEDRO CON VALORE DI 60°)

Se la rotazione intorno al legame singolo viene eseguita in senso orario, l'angolo torsionale è definito positivo; se la rotazione intorno al legame singolo viene effettuata in senso antiorario, l'angolo torsionale è definito negativo. Secondo la definizione di Klyne e Prelog, gli angoli torsionali sono compresi tra 0 e 180° per il quadrante sinistro e tra 0 e 180° per il quadrante destro, cioè non sono mai considerati con un valore compreso tra 0 e 360°, quindi quando considero gli angoli torsionali questi non saranno mai ottusi (gli angoli ottusi sono gli angoli che hanno ampiezza maggiore di 90°) ma comunque avranno sempre un valore inferiore a 180°.

Più nello specifico la definizione di angolo diedro è la seguente:

SI DEFINISCE ANGOLO DIEDRO LA PORZIONE DI SPAZIO COMPRESA TRA DUE SEMIPIANI CHE HANNO PER ORIGINE LA STESSA RETTA, DETTA SPIGOLO.

ANGOLO DIEDRO SEMIPIANO 1 SEMIPIANO 2

RETTA DI ORIGINE DEI DUE SEMIPIANI (OSPIGOLO)

DEFINIZIONE DELLA PROFESSORESSA: L'ANGOLO DIEDRO CORRISPONDE ALLA PORZIONE DI SPAZIO COMPRESA TRA IL PIANO CHE PASSA PER A-X-Y E IL PIANO CHE PASSA PER B-Y-X).

Come detto, la rotazione intorno a un legame chimico (e, quindi, l'aumento del valore dell'angolo diedro) causa una diversa disposizione spaziale degli atomi. Le diverse disposizioni degli atomi dovute a queste rotazioni si dicono conformazioni. Ma anche "CONFIGURAZIONE" con il termine ci riferiamo a una diversa disposizione degli atomi di una molecola nello spazio. Quale è, allora, la differenza tra conformazione e configurazione?

LA CONFIGURAZIONE FA RIFERIMENTO ALLA DIVERSA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI NELLO SPAZIO DOVUTA A UNA ROTTURA DI LEGAMI E NON A UNA ROTAZIONE DI LEGAMI.

LA CONFORMAZIONE FA RIFERIMENTO ALLA DIVERSA DISPOSIZIONE DEGLI ATOMI NELLO SPAZIO DOVUTA A UNA ROTAZIONE DEI LEGAMI SEMPLICI.

PROIEZIONE DI

NEWMANN→LAPer lo studio delle conformazioni di composti aciclici si fa spesso ricorso alle cosiddette proiezioni di Newmann. Con questo termine si fa riferimento a un metodo secondo il quale i due atomi di carbonio, che sono l'estremità del singolo legame intorno al quale avviene la rotazione, sono rappresentati uno dietro l'altro: uno come un puntino (il carbonio che sta in avanti) e l'altro come un cerchio (cioè il carbonio che sta dietro a quello rappresentato col puntino). Il legame intorno al quale avviene la rotazione non viene rappresentato dal momento che si immagina questa molecola come se fosse disposta con una estremità del legame intorno al quale avviene la rotazione frontalmente all'osservatore. Dai due carboni che vengono rappresentati come detto prima si dipartono tre legami ciascuno, i quali possono essere disposti in modo diverso a seconda della rotazione (e quindi del valore dell'angolo diedro) che avviene intorno al legame.

attrazione tra gli atomi che si trovano troppo vicini tra loro. Questo rende la conformazione sfalsata energeticamente più favorevole rispetto alla conformazione eclissata. La conformazione sfalsata può essere ulteriormente stabilita se i gruppi legati ai carboni sono di dimensioni diverse. Ad esempio, se uno dei gruppi è più voluminoso dell'altro, la conformazione sfalsata sarà ancora più stabile perché l'ingombro sterico sarà ulteriormente ridotto. In generale, le molecole organiche tendono a adottare conformazioni che minimizzano l'ingombro sterico e massimizzano la stabilità. La conoscenza delle diverse conformazioni è importante per comprendere le proprietà e il comportamento delle molecole organiche.repulsione dovuta alle nubi elettroniche degli atomi risulta essere minore. Immaginiamo che a ciascuno dei due atomi di carbonio della molecola di prima siano legati due H (e non più tre) e un gruppo metile (CH3). Quindi la molecola risultante è un butano. Le possibili proiezioni di Newmann relative al butano sono riportate di seguito e sono state ottenute immaginando di far ruotare di 60° in 60° il legame carbonio-carbonio: La prima conformazione, in cui il metile legato a un carbonio è sovrapponibile al metile legato all'altro carbonio e anche gli atomi di idrogeno dei due carboni sono tra loro sovrapponibili, è detta conformazione eclissata (simile alla conformazione eclissata vista per l'etano). Facendo ruotare in senso antiorario (e, quindi, di -60°) il carbonio posizionato in avanti, otteniamo una conformazione sfalsata, in cui l'ingombro sterico è ridotto rispetto alla prima conformazione ed è per questo che questa conformazione è più stabile.

secondaconformazione è più stabile rispetto alla prima. Questa seconda conformazione, in cui imetili sono sfalsati ma comunque tra loro vicini, è definita conformazione gauche (che è un tipo di conformazione sfalsata). Facendo ruotare ancora il legame carbonio-carbonio otteniamo una nuova conformazione eclissata, in cui i legami sono tra lorosovrapponibili, però il metile legato a un carbonio è sovrapposto con l'idrogenodell'altro carbonio e non è più sovrapposto con il metile dell'altro carbonio. Per questomotivo l'ingombro sterico è ancora di più ridotto in questa conformazione e,nonostante sia una conformazione eclissata come la prima, risulta più stabile sia dellaprima conformazione che della seconda. Facendo ruotare ancora il legame otteniamola quarta conformazione che è ancora una volta una conformazione sfalsata, madefinita conformazione anti, in cui notiamo che i metili

legati rispettivamente ai due atomi di carbonio si trovano in posizioni opposte, disposizione che fa ridurre ancora di più l'ingombro sterico. Quindi questa è la conformazione più stabile tra quelle proposte nella rappresentazione grafica.

Per distinguere la conformazione 1 dalla conformazione 3, che sono entrambe conformazioni eclissate, in cui però nella prima i due metili sono sovrapponibili mentre nella terza un metile è sovrapponibile con un idrogeno e lo stesso vale per l'altro metile, si dà il nome di conformazione anticlinale alla conformazione 3 del disegno.

Si parlerà di conformazione - anticlinale, qualora la conformazione 3 del disegno si ottiene con una rotazione in senso antiorario, o di conformazione +anticlinale, qualora la conformazione 3 del disegno si ottiene con una rotazione in senso orario. La conformazione 1 è, invece, detta più nello specifico conformazione sin-periplanare.

anti è definita anche conformazione anti-periplanare. La conformazione gauche è definita anche conformazione sinclinale (- sinclinale quando si ottiene con una rotazione in senso antiorario e + sinclinale quando si ottiene con una rotazione in senso orario). Il passaggio da una conformazione ad un'altra avviene attraverso rotazioni attorno a legami semplici (quindi attraverso variazioni dell'angolo torsionale). Già come accennato in precedenza, il cambiamento di conformazione avviene perché le molecole e i loro atomi non sono rigidi, ma vibrano attorno alla loro posizione di equilibrio; queste vibrazioni (energia cinetica vibrazionale) sono tanto maggiori quanto maggiore sarà la temperatura del sistema. Tramite queste vibrazioni gli atomi sono in grado di superare le "barriere" che impediscono normalmente il passaggio da una conformazione a un'altra. Questa barriera prende più nello specifico il nome di barriera.

La conformazione di una molecola è la disposizione spaziale degli atomi che la compongono. Questa conformazione può variare e coincide con l'energia che bisogna fornire alla molecola affinché vengano rotti dei legami singoli, permettendo così la rotazione intorno ad essi.

Quindi, ad una certa temperatura, le conformazioni sono stabili e avviene il passaggio della molecola da una conformazione che si trova in un minimo della PES (Potential Energy Surface) ad un'altra conformazione ancora localizzata in un altro minimo. È ovvio che è necessaria più energia per passare dalla conformazione a più bassa energia all'altro conformero: statisticamente è un evento meno probabile. Infatti, la popolazione conformazionale sarà rappresentata maggiormente dal conformero a minore energia.

L'energia associata a ciascun conformero prende il nome di energia conformazionale.

PICCOLO APPROFONDIMENTO... Vediamo come si calcola la barriera conformazionale, che è in pratica un'energia che bisogna superare per passare da una conformazione a un'altra.

Riportiamo di seguito due delle conformazioni del propano: Nella conformazione 1 vediamo che ci sono due coppie di atomi di idrogeno che si sovrappongono. Aciascuna interazione H-H è associata una energia di 1 Kcal; all’interazione H-CH è invece associata una3energia pari a 1,3 Kcal. Quindi questa conformazione ha una barriera conformazionale di 3.3 kcal. Consideriamo ora le conformazioni del butano: Nel caso della conformazione (1) notiamo che ci sono due metili che si sovrappongono, alla qualesovrapposizione è associata una energia di 4.0 Kcal, e ci sono due coppie di H che si sovrappongono e aquest’altra sovrapposizione è associata una energia di 1 Kcal. Facendo la somma otteniamo una barrieraconformazionale di 6 kcal. Nella conformazione (2) l’interazione tra i due metili è caratterizzata da unaenergia pari a 0.9 Kcal; mentre non hanno alcuna importanza da un punto di vista della barrieraconformazionale le interazioni H-H e H-CH(facendo ancora riferimento alla conformazione ²). La ³conformazione è caratterizzata da una sovrapposizione tra due atomi di H (a cui è associata un'energia di 1 kcal) e due sovrapposizioni H-CH (a ciascuna delle quali è associata un'energia di 1.3 Kcal³ per un totale di 2.6 kcal). Quindi, questa conformazione ha una barriera conformazionale di 3.6 kcal. La conformazione ⁴, a cui corrisponde un angolo diedro di 180° ed è la conformazione più stabile ha un'energia conformazionale pari a 0 (cosa che rispecchia la sua maggiore stabilità rispetto alle altre conformazioni). Il fatto che la barriera conformazionale sia uguale a 0 dipende dal fatto che i metili non si scontrano né tra loro né con gli idrogeni ed hanno, quindi, una disposizione spaziale tale che le loro nubi elettroniche non si sovrappongono. Se vogliamo rappresentare le barriere conformazionali in relazione agli angoli diedri (e, quindi, in relazione delle conformazioni),

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