1 Chimica inorganica, tavola periodica

Chimica inorganica - tavola periodica

Ci occuperemo di analizzare le proprietà degli elementi dei gruppi s e p della tavola periodica, dando un cenno ai primi elementi del gruppo dei metalli di transizione.

Idrogeno

Il primo elemento della tavola periodica ha configurazione esterna 1s¹. I suoi stati di ossidazione sono -1 (addizione di un elettrone) e +1 (rimozione di un elettrone).

Reazioni di preparazione dell'idrogeno in laboratorio

• Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂
• Zn + 2NaOH → Na₂ZnO₂ + H₂
• Na + H₂O → NaOH + ½ H₂
• CaH₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + 2H₂

Reazioni di interesse industriale

• CH₄ + H₂O → CO + 3H₂ a circa 800 gradi, reforming su catalizzatore in nichel.
• CO + H₂O → CO₂ + H₂ a circa 400 gradi su catalizzatore in ferro.
• C + H₂O → CO + H₂ a circa 1000 gradi.

Proprietà dell'elemento

L'idrogeno forma composti molecolari, caratterizzati da legami covalenti più o meno polari, a seconda della differenza di elettronegatività con l'altro atomo, come HF, H₂O, NH₃, CH₄.

• Idruri salini con metalli del primo e secondo gruppo come Ca + H₂ → CaH₂. Questi sali sono caratterizzati dalla presenza dello ione H^- nel loro reticolo cristallino; questa proprietà li rende chiaramente instabili in acqua. La dimensione dell'anione idrogeno dipende dai cationi presenti.
• Idruri metallici con metalli di transizione come l'idruro di rame Cu + H₂ → CuH₂ nel quale l'idrogeno può essere presente sia come anione che come idrogeno atomico. In questo caso, spesso si osservano composti non stechiometrici. Hanno comportamento da spugne e interessanti applicazioni tecnologiche, spesso come catalizzatori.

Relazioni diagonali

I primi elementi di ogni gruppo hanno una chimica spesso molto differente a quella dei loro compagni e spesso somiglia a quella del secondo elemento del gruppo che segue (Litio – Magnesio, Berillio – Alluminio). Muovendosi lungo un periodo (verso destra) si ha un aumento della carica nucleare, con conseguente aumento della capacità polarizzante (capacità di formare legami covalenti). Scendendo lungo il gruppo aumentano le dimensioni atomiche e diminuisce il potere polarizzante. Muovendosi in diagonale queste probabilità si controbilanciano e, siccome le proprietà chimiche spesso dipendono dal rapporto carica/raggio, i comportamenti risultano essere abbastanza simili.

Metalli alcalini

1^o gruppo

Configurazione elettronica esterna ns¹. Stati di ossidazione: +1 (rimozione elettrone). Sono molto reattivi e difficili da trovare allo stato metallico. Danno reazioni con idrogeno per formare idruri salini, dove l'idrogeno assume n.o. -1 perché più elettronegativo di essi. Na + ½ H₂ → NaH.

Possono dare reazioni con ossigeno per formare ossidi, perossidi e superossidi.

• 2 Li + ½ O₂ → Li₂O
• 2 Na + ½ O₂ → Na₂O
• K + O₂ → KO₂

Reagiscono con l'azoto per dare nitruri.

• 6 Li + N₂ → 2 Li₃N

E con acqua per dare idrossidi ed idrogeno Na + H₂O → NaOH + ½ H₂. I metalli alcalini si sciolgono in ammoniaca liquida, e queste soluzioni si colorano intensamente, per la presenza di elettroni solvatati. E sono soluzioni fortemente riducenti e altamente conduttrici di energia elettrica. I sali sono sempre incolori, a meno che l'anione non sia colorato caratteristicamente come nel caso del dicromato di potassio.

Metallo (In NH₃ liquida) → M⁽⁺⁾(NH₃)_n + e^(-)(NH₃)_n

In acqua danno reazioni molto esotermiche, che possono portare a violente esplosioni. Per questo è importante evitare di spegnere incendi con acqua dove si possono trovare tracce di metalli alcalini.

Preparazione dei metalli alcalini

La preparazione dei metalli alcalini si effettua per elettrolisi su sali fusi, utilizzando miscele eutettiche (immiscibili allo stato solido e miscibili allo stato liquido, che abbassano il punto di fusione). Nel caso del sodio si utilizza una miscela 40:60 di sodio cloruro e calcio cloruro, che ha punto di fusione all'incirca uguale a 580 gradi. Il sodio viene poi superato per differenza di punto di fusione con il calcio (98 gradi contro 830!). Per il litio invece si usa un eutettico 45:55 di litio cloruro e potassio cloruro.

I composti più comuni sono:

• Carbonato di litio Li₂CO₃ che viene utilizzato come farmaco terapeutico in psichiatria;
• Idrossido di sodio NaOH, che si prepara per elettrolisi di acque salmastre: (+) 2 Cl^- → Cl₂ + 2 elettroni (-) 2H₃O⁺ → H₂ + 2H₂O. Si ottiene cloro gassoso e al catodo la soluzione si arricchisce di NaOH.

Il carbonato di sodio Na₂CO₃ si prepara attraverso il processo Solvay a partire dal calcare, CaCO₃. Questa la formula generale: 2 NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂.

Inizialmente, il carbonato viene scaldato e si decompone CaCO₃ → CaO + CO₂. Viene immessa una soluzione concentrata di cloruro di sodio e ammoniaca, e precipita il bicarbonato di sodio NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ ↓ + NH₄Cl. Il bicarbonato viene poi convertito in carbonato per riscaldamento, liberando acqua e CO₂.

Negli stadi finali, si ha invece un riciclaggio di ammoniaca e CO₂, che vengono rimessi in circolo.

Solubilità dei sali

I fattori che influenzano la solubilità sono molteplici, ma spesso si possono ricondurre alla competizione tra energia reticolare ed energia di solvatazione del catione e dell'anione. Nel caso dei bicarbonati e dei carbonati dei metalli alcalini possiamo osservare che la disposizione ionica gioca a favore dell'energia reticolare per il bicarbonato di sodio, perché gli anioni CO₃^{- -} sono più grandi degli ioni HCO₃^-, e ognuno di loro porta con sé 2 cationi sodio, fattore che insieme alla dimensione, rende la solvatazione più difficile. I carbonati dei metalli alcalini sono quindi più solubili dei loro bicarbonati. Alcuni composti presentano delle anomalie, come ad esempio i composti del Litio che, essendo il catione più piccolo, formano composti con maggiore carattere di legame covalente; da ciò risulta che i sali LiF e LiI sono molto meno solubili dei rispettivi sali del sodio.

Gruppo II: Metalli alcalino-terrosi

Configurazione elettronica esterna: ns². Stati di ossidazione: +2 (rimozione di due elettroni). Sono molto reattivi e difficili da trovare allo stato metallico. Non è molto chiaro perché non vi siano composti in cui essi utilizzano il numero di ossidazione +1. Sembra prevalere la reazione di dismutazione Mg + Cl₂ → MgCl₂, n.o. +2.

2Mg + Cl₂ → 2MgCl in cui il magnesio avrebbe numero di ossidazione +1, ma questo composto tende a dismutare per dare magnesio e cloruro di magnesio II secondo la reazione 2MgCl → Mg + MgCl₂.

Al solito si nota una grossa differenza nel comportamento del magnesio rispetto agli altri elementi del suo gruppo. Esso infatti rassomiglia molto al litio, e come esso tende a dare composti dal carattere covalente.

Reazioni

Le reazioni sono le stesse dei metalli alcalini. Reagiscono con idrogeno per dare idruri salini.

• Ca + H₂ → CaH₂
• BeH₂ e MgH₂ risultano invece prevalentemente covalenti.

Reagiscono con ossigeno per dare ossidi, perossidi e superossidi.

• Ca + ½ O₂ → CaO (ossido di calcio)
• Ca + O₂ → CaO₂ (perossido)
• Ca + 2 O₂ → Ca(O₂)₂ (superossido)

Con l'azoto per dare nitruri.

• 3Ba + N₂ → Ba₃N₂
• 3Mg + N₂ → Mg₃N₂

E con acqua per dare idrossidi e idrogeno.

• Ca + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H₂
• Mg + 2H₂O → Mg(OH)₂ + H₂ solo a caldo
• Be + H₂O → Be(OH)₂ + H₂

Preparazione

Per prepararli si usa ridurre gli ossidi che si ottengono dalla decomposizione dei carbonati.

• MgO + C (in alternativa silicio) → Mg + CO
• 3CaO + 2 Al → Al₂O₃ + 3 Ca (vale anche per Stronzio e Bario)

Ma si possono ottenere anche per elettrolisi di sali fusi.

Berillio

Non esiste lo ione Be⁺⁺ ma solo lo ione idratato (come per l'alluminio, relazione diagonale) [Be(H₂O)₄]⁺⁺, che ha comportamento anfotero.

• Be(OH)₂ + 2 H₃O⁺ → [Be(H₂O)₄]⁺⁺
• Be(OH)₂ + 2OH^- → [Be(OH)₄]^—

Nei suoi composti presenta strutture polimeriche.

Magnesio

Uno dei composti più importanti è l'ossido che si ottiene dalla decomposizione del carbonato.

• MgCO₃ → MgO + CO₂

Ha un alto punto di fusione, buona conducibilità termica e scarsa conducibilità elettrica. Viene infatti utilizzato come refrattario nei forni elettrici. È altresì importante perché presente nella clorofilla delle piante, in una complessa molecola organica dove esso funge da coordinatore, chiamata porfirina, dove favorisce il processo di fotosintesi, la cui reazione è 6 CO₂ + 6 H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂.

Calcio

La reazione importante è la stessa del magnesio. Si ottiene l'ossido per decomposizione all'aria, che poi può essere idratato per dare l'idrossido e poi nuovamente carbonatato dall'anidride carbonica dell'aria.

• CaO + H₂O → Ca(OH)₂
• Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

In presenza di un'alta concentrazione di anidride carbonica, in acqua dal carbonato si può ottenere il bicarbonato.

• CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca(HCO₃)₂

Nei metalli alcalino-terrosi, i bicarbonati sono più solubili dei carbonati. Il CaO può essere utile anche per preparare il metasilicato di calcio.

• CaO + SiO₂ → CaSiO₃

E per preparare il carburo di calcio CaO + 3C → CaC₂ + CO che per idrolisi dà l'acetilene.

• CaC₂ + H₂O → C₂H₂ + Ca(OH)₂

Per reazione con cloro si ottiene l'ipoclorito.

• 2Cl₂ + 2Ca(OH)₂ → CaCl₂ + Ca(ClO)₂ + 2H₂O

Che, per effetto dell'anidride carbonica, si decompone in acqua, per dare CaCO₃ e acido ipocloroso HClO. Per effetto della luce si ha scissione fotochimica e l'acido ipocloroso si scinde dando HCl e ½ O₂. Mescolando acido cloridrico e acido ipocloroso, HClO + HCl → Cl₂ + H₂O. Questa miscela ha proprietà sbiancanti perché ossigeno e cloro nascenti hanno forti proprietà ossidanti.

Bario e stronzio

I loro sali sono molto utilizzati per preparare i fuochi d'artificio perché danno colorazioni verdi per il bario e rosse per lo stronzio.

• *Si ha questa inversione di solubilità perché l'insolubilità dei carbonati aumenta all'aumentare della dimensione dei cationi, che diventano molto simili a quelle dell'anione.

Elementi del terzo gruppo

Configurazione elettronica esterna: ns² np¹. Stati di ossidazione: +3 (rimozione di tutti gli elettroni), +1 (rimozione dell'elettrone np, stabile nel Tallio), qualche volta si trova anche il +2, come nell'Indio. Il boro, primo elemento del gruppo, è un non metallo, mentre gli altri elementi sono metalli. Il boro ha una chimica a par...