Riassunto esame Scienza e tecnologia dei materiali, Prof. Bemporard Edoardo, libro consigliato Scienze e tecnologie dei materiali , Callister

EQUILIBRI DI FASE

Un altro concetto essenziale è quello di equilibrio, che può essere descritto molto bene in termini di una grandezza termodinamica, l'energia libera. L'energia libera è una funzione dell'energia interna di un sistema e anche della casuale disposizione, o disordine, degli atomi o delle molecole (o entropia). In determinate condizioni di temperatura, pressione e composizione un sistema è in equilibrio se la sua energia libera è al minimo. In senso macroscopico questo significa che le caratteristiche del sistema non cambiano col tempo ma si mantengono costanti per un tempo indefinito, ovvero il sistema è stabile. Un cambiamento della temperatura, pressione e/o composizione per un sistema all'equilibrio porterà ad un aumento dell'energia libera e ad un possibile cambiamento spontaneo in un altro stato in cui l'energia libera è minore.

L'equilibrio di fase si riferisce

all’equilibrio applicato ai sistemi in cui può esistere più di una fase. L’equilibrio di fase viene espresso dalla costanza nel tempo delle caratteristiche delle fasi di un sistema. Si presenta spesso il caso, specialmente nei sistemi solidi, che uno stato di equilibrio non sia mai completamente raggiunto perché la velocità di avvicinamento all’equilibrio è estremamente bassa; un tale sistema si trova in uno stato di non equilibrio detto stato metastabile. Uno stato o una microstruttura metastabile può mantenersi indefinitamente, subendo nel tempo solo minime variazioni, pressoché impercettibili. Spesso le strutture metastabili sono da un punto di vista pratico più importanti di quelle di equilibrio. Elenchiamo di seguito le condizioni per l’esistenza di equilibrio tra fasi di un sistema eterogeneo chiuso: 1. equilibrio termico: mancanza di flusso di calore, cioè il calore passa dalla fase a alla fase b se T

T a V e T costanti. Se T = T ho equilibrio.a b a b2. Equilibrio meccanico: mancanza di espansione di una fase rispetto all'altra, infatti se nonfosse che P = P il volume di una fase aumenterebbe a scapito dell'altra (T e V costanti)a b3. Equilibrio chimico: mancanza di flusso di un componente da una fase all'altra, cioè ogni componente deve avere lo stesso potenziale chimico

FASE AD UNA COMPONENTE

Molte delle informazioni sulla struttura delle fasi di un particolare sistema vengono presentate in modo vantaggioso e conciso in quello che viene chiamato diagramma di fase, spesso anche denominato diagramma di equilibrio.

La struttura delle fasi dipende da tre parametri controllabili dall'esterno - vale a dire la temperatura, la pressione e la composizione - e i diagrammi di fase riportano le loro possibili combinazioni.

Il più semplice e più facile diagramma di fase è quello relativo ad un sistema ad un componente, in cui

La composizione diviene una costante (inquanto riferendosi ad una sostanza pura non costituisce una variabile) e quindi le uniche variabili diventano la pressione e la temperatura. Questo diagramma di fase ad un componente (o diagramma di fase unario), qualche volta chiamato anche diagramma pressione-temperatura (o P-T), è rappresentato da un diagramma a due dimensioni in cui viene riportata la pressione (in ordinata) in funzione della temperatura (in ascissa). Molto spesso, l'asse della pressione è in scala logaritmica.

Si può notare che le tre curve di separazione delle fasi si incontrano in un punto, che viene indicato con O (e per questo sistema dell'H2O, avviene alla temperatura di 273.16 K e alla pressione di 6.04×10^-3 atm). Questo significa che solamente in corrispondenza di questo punto coesistono in equilibrio, contemporaneamente, le tre fasi solida, liquida e vapore. Questo e qualsiasi altro punto su un diagramma di fase P-T, in cui vi sono tre

fasi in equilibrio, viene chiamato punto triplo; talvolta è anche detto punto invariante dal momento che la sua posizione è definita ed è individuata da precisi valori di pressione e di temperatura. Se ci si allontana da questo punto, per una variazione di temperatura e/o di pressione, si provocherà la scomparsa di almeno una delle fasi. L'equilibrio tra la fase solida e liquida per una sostanza pura si ha alla temperatura di fusione (T): a questa temperatura i valori dei potenziali chimici sono uguali: μS = μL. A temperature inferiori a quelle di fusione il valore di μS è minore di μL, viceversa a temperature superiori a quella di fusione. COSTRUZIONE DIAGRAMMI DI FASE Andando ad analizzare l'andamento in funzione della temperatura e della concentrazione della energia libera di Gibbs per le varie fasi e soluzioni solide è possibile graficare il diagramma di stato per il sistema in esame. La configurazione stabile per ogni valore ditemperatura e di concentrazione sarà quella che realizza la minima energia libera. Si consideri un sistema a due componenti nel quale le specie A e B interagiscono chimicamente tra loro, portando (per certe T) alla formazione di una nuova fase composta da concentrazioni diverse di atomi di A e B. Si avrà: Una variazione di entalpia ΔH associata alla interazione relativa tra gli atomi A e B; Una variazione di entropia ΔS, associata alla nuova distribuzione (ipotizziamola casuale per semplicità) di atomi; La variazione di entalpia è dovuta alla energia di interazione tra atomi vicini, che ovviamente cambia a seguito della miscelazione, e che può essere espressa come segue: ΔH = Ω·x xmix A B- Ω>0 (e quindi ΔH >0): le interazioni A-A o B-B sono energeticamente favorite rispetto a A-B; tendenza alla formazione di soluzioni ricche in A o in B; ΔH <0 (e quindi ΔH <0): le interazioni A-Bsonomixenergeticamente favorite: tendenza alla formazione distrutture ordinate o composti intermedi. La variazione di entropia è dovuta all'aumento di disordine conseguente alla miscelazione, e può essere espressa come segue (A e B interagiscono): ΔS = R (-x ln(x) – x ln(x))mix A A B B La variazione di energia libera conseguente alla miscelazione è quindi la seguente: ΔG = ΔH – TΔS = Ω·x x + R (-x ln(x) – x ln(x))A A B Bmix mix mix A B Per ogni fase l'energia libera sarà quindi una funzione della temperatura e della concentrazione. Inoltre, per ogni valore di temperatura e concentrazione, sarà stabile la fase caratterizzata dal valore più basso di energia libera. Nota che nel caso in cui Ω sia negativo per qualunque T, qualunque sia la composizione in A e B, il ΔG sarà negativo e ci troviamo nelle condizioni di completa miscibilità. Nel caso di una soluzione solida.l’energia libera ΔG è definita dalla somma algebrica dell’energia di miscelazione ΔG e quella di fusione ΔG , che per un elemento puro può essere espressa come: ΔG = 9,5(T -T)fus mΔG =0 in corrispondenza della temperatura di fusione ◆ fusΔG >0 al di sotto della temperatura di fusione ◆ fusΔG <0 al di sopra della temperatura di fusione ◆ fus[Vedere ppt 4.1b per esercizi sui grafici] DIAGRAMMI DI FASE BINARI Un altro tipo di diagramma di fase molto comune è quello in cui i parametri variabili sono la temperatura e la composizione, mentre viene mantenuta costante la pressione – normalmente a 1 atm. I diagrammi di fase binari sono mappe che descrivono le relazioni tra la temperatura, le composizioni e il numero delle fasi all’equilibrio, che influenzano la microstruttura di una lega. Sistemi binari isomorfi Il tipo di diagramma di fase binario più semplice da comprendere e

interpretare è quello caratteristico del sistema rame-nichel. Sull'asse delle ordinate viene riportata la temperatura e sull'ascissa la composizione della lega, in percento in peso di nichel. La composizione va dallo 0% in peso di Ni (100% in peso di Cu) sulla sinistra dell'asse orizzontale, al 100% in peso di Ni (0% in peso di Cu) sulla destra. Sul diagramma compaiono tre diverse regioni di fase, o campi, un campo alfa (α), un campo liquido (L) e un campo a due fasi α + L. Ciascuna regione viene definita dalla fase o dalle fasi che esistono entro un intervallo di temperatura e di composizione delimitato dalle curve di confine delle fasi.

Il liquido L è una soluzione liquida omogenea di rame e di nichel. La fase α è una soluzione solida sostituzionale formata sia da atomi di rame che di nichel, con una struttura cristallina cfc. A temperature inferiori a circa 1080 °C, rame e nichel sono mutuamente solubili l'uno nell'altro.

Allo stato solido, per tutte le composizioni. Questa completa solubilità viene spiegata dal fatto che entrambi, rame e nichel, hanno la stessa struttura cristallina (cfc), raggio atomico ed elettronegatività pressoché uguali, e valenza simile. Il sistema rame–nichel viene detto isomorfo a motivo della completa solubilità dei due componenti sia allo stato liquido che in quello solido.

Qualche commento sulla nomenclatura. Per le leghe metalliche, le soluzioni solide vengono comunemente indicate con le lettere greche minuscole (α, β, γ, ecc.). Per quel che riguarda le linee di separazione fra le diverse fasi, la curva che separa il liquido L dal campo bifasico (L + α) viene chiamata curva di liquidus: la fase liquida è presente a tutte le temperature e le composizioni al di sopra di questa curva. La curva di solidus è situata tra le regioni α e (α + L) e al di sotto di tale curva esiste solo la fase solida α.

izione nel diagramma di fase e si legge la fase corrispondente a quel punto. Nel caso delsistema rame-nichel, ad esempio, se si trova nel campo della fase liquida, significa che il sistema ècompletamente fuso. Se si trova nel campo della fase solida, significa che il sistema è completamente solidificato. Se si trova nel campo della fase solida e liquida, significa che il sistema è in fase di fusione o solidificazione e che entrambe le fasi sono presenti.Composizione delle fasiLa composizione delle fasi può essere determinata leggendo le coordinate del punto nel diagramma difase. Nel caso del sistema rame-nichel, ad esempio, se il punto si trova nel campo della fase liquida,la sua composizione sarà data dalle coordinate del punto stesso. Se il punto si trova nel campo dellafase solida, la sua composizione sarà data dalle coordinate del punto stesso. Se il punto si trova nelcampo della fase solida e liquida, la composizione delle due fasi può essere determinata utilizzando ilprincipio di leveraggio.Quantità relativa delle fasiLa quantità relativa delle fasi può essere determinata utilizzando il principio di leveraggio. Nel casodel sistema rame-nichel, ad esempio, se il punto si trova nel campo della fase liquida, la quantità relativa della fase liquida può essere determinata utilizzando il principio di leveraggio. Se il punto si trova nel campo della fase solida, la quantità relativa della fase solida può essere determinata utilizzando il principio di leveraggio. Se il punto si trova nel campo della fase solida e liquida, la quantità relativa delle due fasi può essere determinata utilizzando il principio di leveraggio.