Principi termodinamica

TERMODINAMICA

Ogni processo è regolato da uno scambio di energia e esistono processi favoriti e sfavoriti.

Le energie coinvolte nelle reazioni sono:

Energia di dissociazione del legame: è l’energia richiesta per la scissione omolitica di un legame;

rappresenta la forza del legame in kcal/mol. I legami più corti sono più forti: ciò si intende all’interno dello

stesso gruppo (ad esempio la forza del legame C-X diminuisce all’aumentare della dimensione dei nuclei nel

senso F > Cl > Br > I). Il bilancio energetico della rottura/formazione di legami in una reazione è associato al

calore di reazione o entalpia di reazione (ΔH°).

- Reazione endotermica: ΔH° positivo, è richiesta energia per poter formare i prodotti di reazione.

- Reazione esotermica: ΔH° negativo, si libera energia. Nella reazione esotermica i prodotti di reazione

hanno legami più forti e stabili rispetto ai prodotti di partenza; viceversa nel caso delle reazioni

endotermiche.

L’andamento di una reazione è descritto in termini energetici dalla termodinamica e dalla cinetica.

Termodinamica: descrive il bilancio energetico fra reagenti e prodotti e di conseguenza il rapporto

quantitativo fra essi in termini di concentrazione. La costante di equilibrio è correlata al bilancio energetico

della reazione e rappresenta il rapporto fra le specie in gioco nella reazione in termini di concentrazione.

Cinetica: descrive la velocità della reazione che è proporzionale alla quantità dei reagenti (in termini di

concentrazione) che influenzano la velocità della reazione. Non ha niente a che vedere con la stabilità dei

prodotti e dei reagenti, ma solo con l’energia di attivazione.

TERMODINAMICA

Costante di equilibrio, Keq

Descrive la posizione dell’equilibrio di una reazione, rappresentando il rapporto in concentrazione fra

prodotti e reagenti.

- Keq > 1: reazione spostata verso i prodotti.

- Keq < 1: reazione spostata verso i reagenti.

Variazione di energia libera, ΔG°

È la differenza di energia complessiva fra prodotti e reagenti.

Correlazione fra Keq e ΔG°

ΔG° = -RT lnKeq = -2,303 RT log Keq dove R è la costante dei gas: 1,987 cal/(K .mol) e T è la temperatura in

gradi Kelvin.

- ΔG° < 0 indica una reazione esotermica, spontanea (Keq > 1 ha log positivo)

- ΔG° > 0 indica una reazione endotermica, non spontanea (Keq < 1 ha log negativo)

ΔG° = ΔH° - TΔS

ΔH°: entalpia di reazione, è correlabile alla forza del legame che si rompe/forma nei composti coinvolti

nelle reazioni (energia di legame)

ΔS°: entropia di reazione, rappresenta il grado di disordine del sistema

- ΔS° positivo: aumento del grado di disordine del sistema in termini di numero di molecole e gradi di

libertà; questo sposta la reazione verso i prodotti contribuendo a rendere negativo il ΔG°.

- ΔS° negativo al contrario.

ΔS° aumenta ad es. con l’aumentare del n. di molecole (es. combustione degli alcani, es. butano) o con

l’aumento dei gradi di libertà del sistema (es. reazioni di ciclizzazione riducono n. legami ruotabili).

CINETICA

Dal punto di vista energetico è rappresentata dalla barriera energetica per passare dai reagenti ai prodotti

(energia di attivazione): più essa è alta minore sarà la velocità della reazione

Temperatura: esiste una proporzionalità diretta per cui all’aumentare della temperatura si ha un aumento

dell’energia cinetica delle molecole che interagiscono e quindi della velocità di reazione

Concentrazione dei reagenti: anche in questo caso si ha proporzionalità diretta perché a livello molecolare

aumenta il numero di collisioni efficaci.

Equazione di velocità: v = k [reagenti]

K è la costante di velocità, caratteristica di ogni reazione e dipendente dalla temperatura e dall’energia di

attivazione. La velocità dipende da vari fattori, uno dei quali è il meccanismo di reazione (singolo evento o

serie di eventi concatenati in cui si rompono dei legami e se ne formano altri). In funzione del meccanismo

di reazione si considerano nella formula le concentrazioni di tutti i reagenti o alcuni:

- Per le reazioni a singolo stadio si considerano le concentrazioni di TUTTI i reagenti coinvolti.

- Per le reazioni a più stadi si considerano le concentrazioni delle specie coinvolte solamente nello stadio

che determina la velocità complessiva della reazione, ovvero dello stadio cineticamente lento.

I reagenti coinvolti nella determinazione della velocità definiscono l’ordine della reazione. È dato dalla

somma degli esponenti delle concentrazioni dei reagenti coinvolti nell’equazione di velocità.

Es.

v = k [A] [B] reazione del secondo ordine (bimolecolare)

v = k [A] reazione del primo ordine (monomolecolare)

Nella reazione A-B -> A- + B + -> B-C se l’equazione di velocità è data da [AB], aumentare [C] non avrà alcun

effetto sulla velocità della reazione.

CATALIZZATORI

Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione. La concentrazione di catalizzatore

non rientra nel bilancio stechiometrico della reazione, per cui è recuperato inalterato alla fine della

reazione anche se partecipa al suo meccanismo; sono sufficienti quantità piccole per garantire un aumento

della reazione (acidi, metalli, enzimi). I catalizzatori intervengono nel meccanismo di reazione abbassando

l’energia di attivazione (energia necessaria per passare dai reagenti ai prodotti) dello stato di transizione,

intervenendo sulle specie in cui si formano/rompono legami.

Tutto quello di cui abbiamo fino ad ora parlato può essere schematizzato in

DIAGRAMMI DI ENERGIA: rappresentazione schematica (energia vs coordinate di reazione) del profilo

energetico associato ad una trasformazione chimica. Una coordinata di reazione uò essere una qualsiasi

caratteristica che definisce la mia reazione (es. lunghezza del

legame). Per quanto riguarda l’energia solitamente si trova ΔG, ma

si può usare anche ΔH se si considera solo l’energia dei legami.



Esempi

Quando mettiamo un catalizzatore la curva energetica viene

modificata:

Quelli in arancione sono gli intermedi di reazione, che se sono abbastanza stabili (se hanno energia

abbastanza bassa) possono essere anche isolabili.

FORMALISMO PER LE REAZIONI

Esistono 4 modalità con cui gli elettroni si spostano in processi di tipo ionico (con spostamento di coppie di

elettroni):

- Attacco nucleofilo

Il nucleofilo è una specie ricca di elettroni che ne cede una

coppia, quindi la freccia parte da lui e va verso l’elettrofilo,

povero di elettroni. Più precisamente la freccia parte da un

doppietto del nucleofilo e va a finire sul centro elettrofilo

dell’elettrofilo.

- Perdita di un gruppo uscente

È la rottura del legame come l’abbiamo già spiegata.

- Trasferimento di protoni (acido/base) +

Una specie ricca di elettroni si prende un H proveniente da

un’altra molecola dove la rottura del legame è avvenuta in modo

che entrambi gli elettroni di legame non siano andati all’H, ma

all’altro atomo più elettronegativo. (anche un legame C-H può

andare incontro a deprotonazione non solo O-H)

- Trasposizioni o riarrangiamenti