Lezioni di Chimica e tecnologia dei processi industriali - introduzione

CHIMICA E TECNOLOGIA

DEI PROCESSI INDUSTRIALI

(dalle lezioni prof MOTTI)

INTRODUZIONE : PRODOTTI DI BASE E LORO PRINCIPALI DERIVATI

Come si è già visto nel corso di Chimica Industriale II per la laurea triennale, l’industria

prodotti di base,

chimica è fondata sull’utilizzo di un numero molto limitato di ottenibili

cracking” propilene, butadiene,

prevalentemente dai processi primari di “steam (etilene,

butene, isobutene), reforming” toluene, xileni) reforming”

“catalytic (benzene, e “steam (gas

di sintesi metanolo).

e, da esso, L’oggetto di questo corso sarà lo studio, sia dal punto di vista

chimico che da quello tecnologico, dei processi industriali di produzione dei principali derivati dei

prodotti di base. Il grafico di figura I.1 può servire per dare un’idea panoramica dello sviluppo del

corso, rappresentando le molteplici vie di produzione che si diramano dagli intermedi di base.

Figura I.1 Schema riassuntivo dell’industria petrolchimica

“Hydrocarbon Processing”, november 1966)

(da

L'etilene è il più importante prodotto di base dell'industria chimica organica; la sua capacità

di produzione su scala mondiale ha raggiunto nel 2008 circa 120 milioni di t/a, essendo quella

europea di oltre 26 milioni di t/a, con ritmi di crescita in media ancora del 4-5% all’anno.

La suddivisione percentuale dei consumi di etilene per la produzione dei suoi più importanti

derivati è illustrata in figura I.2.

Figura I.2 - Consumi percentuali di etilene per la produzione dei più importanti derivati

(Fonte: PMRC, 1998)

L’utilizzo di gran lunga più importante dell’etilene si ha nella produzione di polimeri, in

polietilene: LDPE, HDPE, LLDPE.

particolare (quasi il 60% dei consumi) delle diverse varietà di

dicloroetano (EDC)

Gli altri prodotti di più ampio mercato sono il (intermedio nella produzione

cloruro di vinile, PVC), di etilene (EO)

del e quindi del l’ossido (intermedio nella produzione del

glicol etilenico (EB)

e quindi di molti polimeri derivati, in particolare poliesteri), l’etilbenzene

stirene

(intermedio nella produzione dello e dei polimeri suoi derivati). Altri prodotti in crescita

alfa-olefine etilene-propilene di vinile

come utilizzo sono le lineari, gli elastomeri e l’acetato

monomero (VAM). Sono invece in calo l’utilizzo dell’etilene come intermedio nella produzione di

etanolo acetaldeide,

e di a motivo dell’affermarsi di tecnologie più competitive.

propilene

Sebbene il sia considerato il primo prodotto di origine petrolchimica ad avere

trovato un’utilizzazione industriale, ancora prima dell'etilene, il quale dovette imporsi come

sostituto dell'acetilene nella produzione degli stessi prodotti di largo consumo, il suo impiego

commerciale ha segnato una rapida crescita solo negli ultimi decenni. La domanda mondiale di

propilene è stata quantificata in oltre 65 Mta nel 2005, con una crescita costante di circa 2 Mta

polipropilene

nell’ultimo decennio, trascinata soprattutto dal (PP), che attualmente rappresenta

da solo oltre il 60% dei consumi (cfr. figura I.3).

Figura I.3 – Evoluzione dei consumi percentuali di propilene per la produzione dei suoi più

importanti derivati

[da J.S. Plotkin, in “Catalysis Today”, vol. 106, 10-14 (2005)]

Gli altri derivati maggiormente richiesti dal mercato sono: l'acrilonitrile, prodotto di

ammonossidazione, fibre acriliche; di

utilizzato in particolare nella produzione delle l'ossido

propilene acrilico, ossidazione; oxosintesi, butirraldeide

e l’acido prodotti di i prodotti di cioè e

2-etilesanolo, plastificanti; cumene

alla base quest’ultimo dei più importanti il e i suoi derivati,

fenolo acetone; isopropilico,

in particolare e l'alcool anch’esso utilizzabile nella produzione di

acetone.

Come è già stato discusso nel corso di Chimica Industriale II per la laurea triennale, partendo

taglio C

da un proveniente da uno "steam cracking" o da un cracking catalitico, è possibile

4 butadiene,

arrivare ad isolare i singoli idrocarburi componenti, in particolare il l'isobutene, l'1-

butene, 2-buteni cis- trans-, n.butano

la miscela dei e il e l'isobutano. Ciascuno di questi

componenti può trovare applicazione come intermedio chimico.

Lo sviluppo, in anni recenti, dei processi di "steam cracking" a partire da "virgin nafta" e altre

frazioni più pesanti ha portato successivamente a valutare con maggiore attenzione la possibilità

di recuperare con processi di distillazione estrattiva altri prodotti, utili come intermedi chimici,

di pirolisi": benzene

contenuti nel taglio "benzina in primo luogo il ed altri idrocarburi aromatici,

idrocarburi C

in alternativa al "reforming", ma poi anche gli , utilizzabili per la produzione di

5

polimeri per materie plastiche ed elastomeri.

Dopo una contrazione registratasi nel corso degli anni '80, attualmente le capacità mondiali

di produzione dell'1,3-butadiene sono attestate intorno agli 8,5 milioni di tonnellate/anno. Il

mercato del butadiene è stato caratterizzato fino a pochi anni fa da una situazione di squilibrio tra

fabbisogno e disponibilità in alcuni paesi, in particolare negli USA, che sono stati fino all'inizio

degli anni '90 dei forti importatori di butadiene dai paesi dell'Europa Occidentale, dove aveva

trovato maggiore sviluppo industriale il processo di "steam cracking" dalla "virgin nafta", mentre

negli USA erano privilegiati i processi di cracking delle frazioni leggere ed i processi di

deidrogenazione dei C per l'ottenimento del butadiene. La situazione sta però cambiando: gli USA

4

prevedono infatti di ridurre drasticamente negli anni a venire le loro importazioni di butadiene, in

relazione ad un programma di sviluppo di impianti di "steam cracking" a partire da cariche

pesanti. Di conseguenza risulterà probabilmente eccedente la produzione europea.

Per quanto riguarda i consumi, la maggior parte del butadiene prodotto nel mondo viene

utilizzata come monomero o comonomero nella produzione di elastomeri sintetici, in particolare di

gomme SBR (stirene/butadiene) gomma BR (polibutadiene)

o lattici (circa il 50%) e di (circa il

20%), entrambi alla base dell'industria dei pneumatici; seguono altri tipi di gomme, con usi

neoprene (policloroprene), NBR (butadiene/acrilonitrile) resine ABS

differenziati: e

(acrilonitrile/ butadiene/ stirene) . Per quanto riguarda altri derivati, si può fare riferimento allo

schema riportato in figura I.4, nel quale compaiono:

- l'adiponitrile (12% dei consumi sul mercato USA), ottenibile da butadiene via reazione con HCN,

adipico esametilendiammina,

usato come intermedio per arrivare all'acido o alla quindi al

nylon 6,6;

1,4-esadiene, gomme EPDM;

- l' usato come termonomero nella produzione delle

solfolano,

- il ottenuto per addizione di anidride solforosa e successiva idrogenazione, del quale è

nota l'utilizzazione come solvente per l'estrazione degli idrocarburi aromatici;

tetraidrofurano,

- l'1,4-butandiolo ed il importanti rispettivamente come intermedio nella

produzione di poliesteri e come solvente;

,

- oligomeri del butadiene, utilizzati nel settore delle vernici;

α ω-diolefine,

etilidennorbornene,

- l' usato come intermedio di sintesi e nella produzione di gomme speciali.

Figura I.4 - Utilizzi chimici del butadiene

(da "Tecnologie Chimiche", no.1, 1995)

Già si è parlato, nel corso di Chimica Industriale II, dell'importanza assunta dall'isobutene

metil t.butil etere (MTBE),

come intermedio per la produzione del usato come additivo

antidetonante per le benzine al posto del piombo tetraetile (TEL). Nel 1995 sono state consumate

circa 8 milioni di tonnellate di isobutene nel mondo per la produzione di MTBE, e si è registrato

un ulteriore aumento del 25% dei consumi fino al 2000. Oltre a questo, altri importanti impieghi

butile)

dell'isobutene si hanno nel settore degli elastomeri (gomma e come intermedio in nuovi

metacrilato di metile.

processi per la produzione del

Anche per l'1-butene si parla di un mercato in forte crescita, con il grande sviluppo che ha

polietilene lineare a bassa

avuto, in particolare nel decennio 1981-199O, la produzione del

densità (LLDPE), dove l'1-butene è usato come comonomero con l'etilene. Consumi minori si

polietilene ad alta densità

hanno, sempre come modificatore del polietilene nella produzione di

(HDPE), polibutene-1 alcooli butilici.

oppure nella produzione di omopolimero o di

I componenti del taglio C di maggiore importanza per le loro potenziali applicazioni (cfr.

5

ciclopentadiene

figura I.5) sono l'isoprene, il (di solito estratto nella sua forma dimerica come

diciclopentadiene), piperilene

il (cis- e trans-1,3-pentadiene), l'isoamilene (2-metil butene-2) e,

in quantità piuttosto limitate, l'1-pentene.

Figura I.5 - Dieni e olefine C di maggiore interesse industriale

5

(da "Chemistry & Industry", 2 september 1996)

Normalmente essi vengono lasciati nella "benzina di pirolisi", venendo poi trasformati per

ciclopentadiene

idrogenazione in prodotti saturi durante i processi di "hydrotreating". Il può

diciclopentadiene

essere recuperato però dimerizzandolo a caldo a e quindi separandolo come

Isoprene

soak” distillation,

tale per distillazione dal resto della frazione (“Heat cfr. fig. I.6). e

piperileni isoamilene 1-

possono essere separati mediante tecniche di distillazione estrattiva; e

pentene possono a loro volta essere recuperati dal raffinato C , costituito da olefine e paraffine,

5

proveniente dagli stessi procedimenti di distillazione estrattiva.

Figura I.6 - Dieni e olefine C di maggiore interesse industriale: metodi di separazione

5

(da "Chemistry & Industry", 2 september 1996)

Per quanto riguarda gli impieghi, il più importante è senz'altro l'isoprene, essendo il

1,4-cis)

monomero di base della gomma naturale (poliisoprene e quindi utilizzabile nell'industria

degli elastomeri di sintesi come omopolimero, oppure come comonomero reticolante nella

gomma butile

produzione della (in combinazione con l'isobutene), o nella produzione di

copolimeri di blocco stirene-isoprene, prevalentemente usati come elastomeri per mastici ed

adesivi in genere. diciclopentadiene

Il principale impiego del consiste nella produzione di resine idrocarburiche

idrogenate, prevalentemente usate in prodotti per l'