Chimica organica per materiali per l'ottica

CHIMICA DEI MATERIALI DELLE LAC

La chimica delle LAC, non si discosta molto da quella delle lenti oftalmiche. Tuttavia, vi sono alcune

differenze sostanziali tra questi due tipi di lenti. Le LAC (Lenti A Contatto) devono essere composte

da materiali atossici, proprio perchè, a differenza delle lenti oftalmiche, esse si posizionano

direttamente sull'occhio. Proprio in merito all'impatto sul film lacrimale, la loro composizione

dev'essere molto accurata, per ridurre al minimo rischi di danneggiamento alla cornea, infiammazioni

e altro. Rispetto alle lenti oftalmiche c'è un aspetto di manutenzione: le LAC non possono essere

pulite con dei semplici panni, ma solo eventualmente con liquidi specifici, perciò sono soggette più

spesso a contaminazioni batteriche o virali, a volte anche patogene. Questi materiali (LAC) sono

sempre polimerici, perciò formati da monomeri, anche se si parla di monomeri diversi rispetto a quelli

coinvolti nei processi finalizzati alla produzione delle lenti oftalmiche. Ci sono aspetti importanti da

tenere in considerazione nella costruzione e nell'utilizzo delle LAC: esse si appoggiano direttamente

sulla cornea, la parte della tonaca fibrosa non vascolarizzata. Proprio perchè ad essa non arriva

nutrimento per via sistemica, essa dev'essere alimentata dal film lacrimale (e dall'umore acqueo),

per questo la lente a contatto non deve impedire il giusto apporto di ossigeno dall'ambiente esterno.

Per alcune lenti, soprattutto quelle idrogel e in generale quelle morbide, bisogna anche garantire

una stabilità meccanica: si usano ponti per unire le diverse catene, per conferire la dovuta stabilità

meccanica e per conservare il raggio di curvatura (che poi determina l'indice di rifrazione della lente

e quindi il suo potere diottrico), e per evitare il rigonfiamento delle lenti, che prenderebbero le

sembianze di un gel.

Metodi di polimerizzazione:

• Polimerizzazione in soluzione

• Polimerizzazione in massa

Nella polimerizzazione in soluzione, i monomeri vengono mischiati con un solvente inerte per creare

una soluzione omogenea dei monomeri (essi si distribuiscono perfettamente in soluzione, agendo

meglio nel processo di polimerizzazione). Il solvente viene scelto in modo che il polimero sia solubile

nel solvente selezionato: ciò garantisce che le catene in crescita siano sempre accessibili ai

monomeri presenti, per ottenere gradi di polimerizzazione decisamente più alti (nel caso opposto,

cioè se il polimero che cresce dovesse essere insolubile, esso va fuori fase e la sua reazione con i

monomeri sciolti nel solvente si riduce praticamente a zero). Questo processo può essere utile

quando si deve usare il prodotto di sintesi come la vernice, ma generalmente questo metodo di

polimerizzazione non è usato nella sintesi di lenti a contatto. L’unica eccezione è il Polymacon: esso

viene sintetizzato in soluzione e poi lo si lavora con il metodo dello spin-cast: il polimero viene messo

nello stampo preformato e poi in rotazione; con la velocità centrifuga, la soluzione migra verso

l’esterno provocando l'assottigliamento del volume della lente e favorendo l’evaporazione del

solvente; la lente è pronta e viene così tolta dallo stampo.

Invece, nella polimerizzazione in massa, i monomeri, di solito allo stato liquido oppure funzionanti

da solventi per altri monomeri, non vengono mischiati con un solvente. La miscela di monomeri è

soggetta a polimerizzazione aggiungendo un iniziatore, poi si inizia a riscaldare. Si scalda in modo

che tutto il sistema rimanga fluido durante il processo di polimerizzazione, poiché man mano diventa

più viscoso e la velocità quindi si riduce. Il polimero finale infatti è solido.

• Omopolimero: se si impiega un solo tipo di monomero i polimeri vengono chiamati

Questo significa che l’unità che si ripete è sempre la stessa. Un caso classico

omopolimeri.

è il pMMA (polimetilmetacrilato), in cui la sola unità che si ripete è il MMA. Esso è un

materiale plastico con proprietà ottiche molto buone, ma con trasmissibilità all'ossigeno

molto bassa, per questo, quando utilizzato in passato, subentravano complicanze, tra

cui la cornea in ipossia per carenza di O .

2

• Copolimero: esso è un tipo di polimero in cui si impiegano due o più monomeri. Le unità

che si ripetono sono quindi di due o più tipi. In un copolimero ci sono varie concentrazioni di

ognuno dei monomeri.

– – –

- (B) (A) (B) (A) -

w x y z

La concentrazione di ogni monomero si può esprimere: le lettere maiuscole in parentesi

rappresentano il tipo di monomero, mentre le lettere al pedice rappresentano la

concentrazione del monomero.

Anche in questo caso ci sono vari tipi di copolimerizzazione:

• i monomeri non sono in un ordine preciso all’interno del

Copolimerizzazione random:

polimero, sono posizionati casualmente: -AAABABBBABAABBBABBAB-

• Copolimerizzazione alternante: i monomeri si alternano in un ordine preciso: -

ABABABABABAB-

• una catena di un polimero si unisce ad un’altra

Copolimerizzazione a blocchi: catena

polimerica -(AAAAAA) (BBBBBBB) -

n m

Polimerizzazione per innesto:

è una tecnica che viene utilizzata nelle lenti idrogel (filcon-A) per migliorare una proprietà della lente,

in questo caso la bagnabilità e l’interazione con il film lacrimale. Una catena polimerica si innesta

nella catena del polimero (di un altro tipo di unità che si ripete). Poliidrossimetilmetracrilato si innesta

sul polivinilpirrolidone, il quale si prepara per una semplice polimerizzazione radicalica (monomero:

vinilpirrolidone). Infatti, nelle lenti a contatto, un materiale ottenuto per innesto è il Vifilcon-A. In

questo caso un radicale libero del monomero HEMA viene innestato nel polimero esistente,

polivinilpirrolidone, PVP.

Sintesi del Vinilpirrolidone:

Il radicale libero si combina immediatamente con un monomero di NVP per originare un altro

composto che si combina con un altro NVP. Questo processo forma quasi istantaneamente il PVP.

Creazione di un sito reattivo nel PVP: innestata in questa, devo generare all’interno

Se voglio far crescere una nuova catena polimerizza

del PVP una specie radicalica. Questo sito si può creare nella catena del PVP usando un iniziatore.

Si usa il perossido di idrogeno che si decompone in due radicali idrossili liberi per trattamento con

: HOOH → HO + OH. Questi radicali praticamente estraggono un atomo di H dal legame

sali di Fe

+3 dell’atomo di carbonio beta. Tutto il polimero ora farà da iniziatore per una nuova

idrogeno-carbonio

(utilizziamo l’idrossietilmetacrilato, HEMA).

polimerizzazione polimerizzazione dell’HEMA in modo a come abbiamo visto in

Il PVP agisce come iniziatore della

precedenza. Praticamente in presenza di questo iniziatore il doppio legame fra gli atomi di

carbonio dell’HEMA si rompe, per cui HEMA diviene un radicale libero.

polimerizzazione per innesto. L’elettrone spaiato del radicale libero

A questo punto si può avere la

HEMA si combina con l’elettrone spaiato con il carbonio nella catena del PVP. Ne consegue

l’unione tra HEMA e PVP.

Struttura della catena polimerica:

Materiali e produzioni di LAC:

Buona parte delle lenti a contatto sono preparate per polimerizzazione di tipo radicalico e sono per

la maggior parte (quelle morbide) copolimeri dove la natura dei monomeri e la loro tipologia è

disparata e soprattutto studiata per non alterare ma migliorare le proprietà di bagnabilità, di trasporto

dell’ossigeno e di compatibilità con il film lacrimale. I processi di produzione ricalcano in parte quelli

visti per le lenti oftalmiche.

Tipi principali di polimerizzazione:

• Polimerizzazione per addizione (specialmente radicalica)

• Polimerizzazione per condensazione (stadi)

I polimeri sintetizzati per addizione si originano per reazione di unità monomeriche che si legano tra

di loro senza l’eliminazione di piccole molecole.

Nella catena risultante l’unità che si ripete ha la stessa composizione del monomero da cui deriva.

Il monomero è generalmente un composto organico insaturo con uno o più atomi di carbonio che

sono legati fra di loro da doppi legami. Quando il monomero è soggetto ad un iniziatore (che si attiva

col calore o altre forme di energia) il doppio legame tra i due atomi si rompe e si viene così a formare

un nuovo composto con un elettrone spaiato sul lato del carbonio terminale. Tipo di iniziatore

utilizzato è il perossido di benzoile (POB).

Il POB è abbastanza instabile. Il radicale libero benzoilico si combina (si aggiunge a) con un

monomero, dando luogo a un nuovo radicale. Di nuovo un elettrone spaiato è presente sull’atomo

di carbonio del nuovo intermedio reattivo e questo, a sua volta, si combina con un altro monomero,

formando ancora un altro radicale, dando origine ad un addotto più lungo, sempre con un atomo di

carbonio con un elettrone spaiato. E così via.

In questa maniera, per addizione di monomeri, la catena del polimero si propaga quasi

istantaneamente. La crescita del polimero termina quando il radicale libero è neutralizzato. Tipico

esempio di polimerizzazione per addizione è la sintesi del PMMA e poli(HEMA): LAC idrogel.

Sintesi del polimetilmetacrilato:

Per iniziatore si usa il perossido di benzoile come iniziatore del MMA, il quale sotto l’influenza del

calore si fraziona e dà luogo a due radicali liberi. Il benzoil radicale reagisce con un monomero

MMA dando luogo ad un nuovo radicale libero.

Uno degli elettroni del doppio legame di MMA si accoppia con l’elettrone spaiato del benzoile (tre

elettroni). Due di questi formano un legame covalente tra gli atomi di carbonio, lasciando

nuovamente un elettrone spaiato su altro atomo di carbonio.

Addizione del radicale libero ad un monomero per iniziare la catena polimerica:

ll radicale libero da MMA si lega ad un altro monomero dando luogo ad un nuovo intermedio che a

sua volta ha un elettrone spaiato sull’atomo di carbonio terminale.

Propagazione della catena polimerica:

La catena polimerica cresce per addizione di nuovi monomeri di MMA. La catena risultante sarà

formata dall'unione di migliaia di monomeri.

Terminazione della reazione di polimerizzazione:

1. Ricombinazione: Questo processo si verifica quando si incontrano due radicali liberi i quali

compartecipano i loro elettroni spaiati dando origine ad un legame covalente. Poiché non ci sono

più elettroni spaiati sull’atomo di carbonio terminale la polimerizzazione termina

2. Disproporzionamento: Strappo atomo di idrogeno da parte di radicale al carbonio su altra catena.

Si ha così un el