Chimica Industriale

POLIMERI

Parleremo principalmente di polimeri di sintesi, ma ricordiamo che ci sono anche dei polimeri naturalmente

presenti in natura (cellulosa, DNA, ecc.).

Spesso un'altra distinzione che si fa è tra polimeri organici e inorganici: noi ci concentreremo soprattutto su

quelli organici. Quelli inorganici sono particolarmente interessanti per la conduzione e sono dunque d

particolare interesse elettronico.

POLIMERO = sostanza composta da macromolecole (= molecole molto grandi e che hanno peso molecolare

→

che va da migliaia a milioni di g/mol se hanno peso molecolare inferiore a 1000 g/mol parliamo di oligomeri

e non di polimeri).

La definizione della IUPAC è la seguente: “una molecola di elevato peso molecolare relativo, la cui struttura

comprende essenzialmente la ripetizione multipla di unità derivate, effettivamente o concettualmente, da

molecole di basso peso molecolare relativo”.

n è il numero di unità ripetitive (che chiameremo a volte anche grado di polimerizzazione).

La plastica è stata inventata agli inizi del 1900, ma la diffusione della plastica all’interno delle case risale agli

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anni 50-60. Un grande vantaggio dei polimeri è la loro leggerezza (densità attorno ad 1 g/cm ), oltre alla

facilità di produzione rispetto a materiali ceramici, metallici, ecc (sono più semplici da lavorare e modellare

→

soprattutto). La maggior parte dei polimeri a T di massimo 300 °C degradano temperature di produzione

molto più basse rispetto ad altri materiali.

Grande utilizzo nell’industria delle vernici, degli adesivi, dell’elettronica, del packaging, ma anche

dell’industria edile (PVC come isolante per componenti edili).

Grande problema dei polimeri (plastica) è l’inquinamento.

Si stima che dal 1950 al 2015 sono state prodotte circa 8300 milioni di tonnellate: il 30% è ancora in uso e

solo il 9% sono stati effettivamente riciclati (1 volta perché dopo perdono proprietà meccaniche) il restante

60% è stato smaltito in un modo o nell’altro. Globalmente solo il 12% sono state bruciate per guadagnare

energia (in EU il 40%). Del 60% smaltito si stima che da 1-5% sia finito nel terreno o negli oceani.

L’impatto ambientale non è solo riferito all’inquinamento degli oceani, ma anche l’impatto ambientale dovuto

dalla produzione fino allo smaltimento. Anche diminuire l’impatto ambientale della produzione è

estremamente importante, non solo capire come riciclarle.

La produzione delle plastiche comporta il consumo del 5-7% circa del petrolio globale. Se la crescita

dell’inquinamento dovuta alle plastiche avanzasse come ha fatto dagli anni ’50 ad oggi, avremmo entro il

2050 che le plastiche saranno responsabili del 15% delle emissioni a livello globale (dal 2% attuale).

I polimeri si categorizzano in base a:

- Origine: sintetici o naturali;

- Composizione: omopolimero, copolimero (random, alternato, a blocchi, a gradiente, …);

- Architettura molecolare (topologia): lineari, ramificati, reticolati (network).

OMOPOLIMERO: tutte le quantità ripetitive del polimero sono formate dallo stesso monomero

(generalmente è sottointeso quando si dice “polimero”).

COPOLIMERO: polimero formato da unità ripetitive formate da due monomeri diversi; possono legarsi in

diversi modi: →

- Random/statistico: distribuzione casuale, prettamente statistica (tipo di copolimero più frequente)

AABABAAABBA…;

- Alternati: A e B interagiscono bene tra loro e quindi preferenzialmente si avranno copolimeri alternati

→ ABABABAB…;

- A gradiente: A e B tendono a legare più velocemente e preferenzialmente con sé stessi, anche se dopo

→

un po’ si riesce a legare anche A e B ABBBAABBAAAB…;

- A blocchi: AAAABBBB… // proprietà sia del polimero A che del polimero B.

Proprietà dei polimeri: sono spesso amorfi, ma può essere che abbiano sia domini amorfi che cristallini:

semicristallini (catene amorfe ordinate tra di loro). Difficile è invece ottenere un polimero completamente

cristallino.

Può accadere che ci sia una temperatura (T di cristallizzazione) alla quale si può portare un polimero da

amorfo a semicristallino.

Una volta ottenuto il polimero solido non si riesce a rifonderlo, ma si può portare semplicemente il sistema

ad essere più mobile al suo interno (catene mobili e riescono a scorrere tra di loro).

1) PET: POLIETILENE TEREFTALATO

Parte deriva dall’acido tereftalico, mentre una piccola catena è

etilene glicole (condensazione con perdita di una molecola di

H O). Utilizzato soprattutto per le bottigliette di plastica. È una

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delle plastiche che utilizziamo con la densità più elevata.

(Per il riciclo le diverse tipologie di plastiche vanno separate e questo viene fatto sfruttando la diversa densità

delle diverse plastiche).

La temperatura di fusione del PET è piuttosto elevata rispetto alle altre plastiche e la temperatura di

→

transizione vetrosa si trova al di sopra della T abbastanza rigido come sistema.

amb

- Peso molecolare tipico: 10-50 kg/mol;

3

- Densità: 1.38 g/cm ;

- T = 260 °C;

m

- T = 65 °C (amorfo);

g

- Costo: 1.2-1.4 US$/kg.

2) HDPE: POLIETILENE AD ALTA DENSITA’

Polimero lineare, la cui unità ripetitiva è

l’etilene. Utilizzato soprattutto per

bottiglie di detersivi, saponi, shampoo,

ecc. Ha una densità molto bassa e la

temperatura di transizione vetrosa è

→

molto bassa (-100 °C) molto più

malleabile.

- Peso molecolare tipico: 100-250 kg/mol;

3

- Densità: 0.961 g/cm ;

- T = 132 °C;

m

- T = -130 / -100 °C;

g

- Costo: 1.4-1.6 US$/kg.

3) PVC: POLIVINIL CLORURO

Polimero la cui unità ripetitiva è il vinil cloruro. Moltissime tubature isolati e componenti delle finestre sono

realizzati in PVC. Anche qui abbiamo una densità piuttosto elevata, e la temperatura di fusione è

abbastanza varia. La temperatura di transizione

→

vetrosa (T ) invece è molto alta materiale rigido

g

(deve esserlo per il suo impiego). Il costo, a

differenza delle plastiche precedenti, è un po’ più

elevato.

- Peso molecolare tipico: 40-200 kg/mol;

3

- Densità: 1.4 g/cm ;

- T = 100-260 °C;

m

- T = 82-86 °C ;

g

- Costo: 1.9 US$/kg.

4) LDPE: POLIETILENE A BASSA DENSITA’

Polimero con struttura non lineare, ma ramificata (unità ripetitiva è sempre etilene).

La temperatura di fusione e la densità non cambiano eccessivamente, così come la T . L’architettura diversa,

g

derivante dal processo di produzione, attribuisce al LDPE delle caratteristiche diverse rispetto al HDPE. Le

ramificazioni impediscono alle molecole di assumere una maggiore cristallinità.

- Peso molecolare tipico: <50 kg/mol;

3

- Densità: 0.92-0.93 g/cm ;

- T = 120-130 °C;

m

- T = -100 °C;

g

- Costo: 1.36 US$/kg.

5) PP POLIPROPILENE

È uno dei polimeri più difficili da riciclare e l’unità ripetitiva, come suggerisce il nome è il propilene.

La T è più bassa della temperatura ambiente.

g

- Peso molecolare tipico: 10-40 kg/mol;

3

- Densità: 0.86.0.95g/cm ;

- T = 130-170 °C;

m

- T = -10 / 0 °C;

g

- Costo: 1.1 US$/kg

6) PS: POLISTIRENE

Tra i polimeri più rigidi che riusciamo ad ottenere. Tipicamente con il polistirene si

→

producono gli “imballaggi alimentari” piatti, vaschette per il cibo da asporto, ecc.

- Peso molecolare tipico: 150-400 kg/mol;

3

- Densità: 0.96-1.05 g/cm ;

- T = 240 °C;

m

- T = 100 °C;

g

- Costo: 0.7-1.5 US$/kg

7) ALTRI →

Per esempio composti da metil metacrilato. La T è molto elevata molto rigido.

g

Da unità ripetitive di metil metacrilato otteniamo il poli metil metacrilato, ovvero il

plexiglass.

- Peso molecolare tipico: variabile;

3

- Densità: 1.18 g/cm ;

- T = 160 °C;

m

- T = 90-100 °C;

g

- Costo: 0.7-1.5 US$/kg.

CENNI STORICI →

I polimeri si possono datare già dal 1839, con la vulcanizzazione della gomma naturale modificazione

chimica mediante reazione con zolfo ad alta temperatura:

- Reticolazione di catene di poli(idoprene) mediante zolfo;

- Trasformazione di un materiale appiccicoso e plastico in un materiale elastico con migliorate

resistenze chimiche e proprietà meccaniche. →

Altro esempio si ha nel 1910 (passano molti anni) Bakeland // bakelite→ portare ad alta T il fenolo e

→ → →

formaldeide (reazioni di condensazione ad alta T reazione tra fenoli reticolazione) si ottiene una

→

resina (=qualcosa di reticolato) insolubile in tutti i solventi, non fusibile e stabile agli acidi. Il materiale

ottenuto è morbido e malleabile.

Il concetto di macromolecole viene riconosciuto nel 1924 da Hermann Staudinger. Il problema scentifico

presentato dalle macromolecole era:

- Viscose allo stato fuso e in soluzione

- Non sembrano avere gruppi terminali (non riuscivano a trovare un inizio e una fine all’interno di

queste molecole)

- Non cristallizzavano come ci si aspetta (no materiali cristallini, no ordine)

- Non possono essere distillate

Oltre ad introdurre il concetto di macromolecole fu anche il primo a trovare un modo per determinarne il

→

peso molecolare per viscosimetria premio Nobel 1953.

“Pioniere” dei polimeri fu anche Wallace Carother→ primo a fornire meccanismo di sintesi razionale di

→

macromolecole mediante policondensazione si attribuisce a lui la scoperta del nylon (acido dicarbossilico

+ diammina) e del neoprene.

Negli anni ’50 si continua ad indagare l’importanza dei polimeri nei diversi campi della scienza (chimica,

biologia e fisica). A tale proposito alla chimica dei polimeri è legato anche un premio Nobel italiano (Natta,

1962) per la sintesi catalitica del polietilene.

PROPRIETÀ →

In un campione di polimero ci saranno sempre molecole con lunghezza diversa peso molecolare diverso

→ importante però conoscerlo! Se abbiamo un polimero con un determinato peso molecolare, ma non

→

sappiamo come è distribuito questo peso molecolare non sappiamo come processarlo se ci sono molecole

più lunghe, ma son diluite da molecole più corte quando lo processiamo non otteniamo la viscosità

desiderata, quindi è importante conoscere la composizione.

Possiamo dunque dire che il peso molecolare di un polimero influenza fortemente le s