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DE,

Afferma che la variazione di energia interna - che si registra durante una trasformazione, è uguale al calore Q

assorbito dal sistema, meno il lavoro W compiuto dal sistema:

ΔE = Q – W

Per convenzione si attribuisce segno + al calore assorbito dal sistema e segno – al calore ceduto dal sistema

all’ambiente esterno.

In un sistema isolato, non si possono verificare scambi di energia tra sistema e ambiente, per cui nelle reazioni chimiche

che avvengono in un sistema isolato l’energia interna del sistema non varia, ossia: ΔE = 0.

L’universo può essere considerato un sistema isolato (perché tutto l’ambiente è parte del sistema) e, come tale, non

può modificare il suo contenuto energetico complessivo: l’energia non si crea né si distrugge ma si conserva,

trasformandosi da una forma a un’altra. Il contenuto energetico globale dell’universo rimane sempre costante, quello

che cambia è la forma in cui si manifesta e, passando da una forma all’altra, offre diverse possibilità di utilizzo da parte

dell’uomo. Il lavoro e il calore sono quindi due diverse modalità di trasferimento dell’energia da un corpo a un altro.

In una reazione in cui sono coinvolti dei gas, se la reazione avviene a pressione costante, il lavoro prodotto è dato

dall’espansione del sistema (lavoro meccanico), secondo la relazione:

DV

W = P × = P(V2 – V1)

DV,

Sostituendo W con P × o meglio, con P (V2 – V1) nella relazione che definisce il primo principio della termodinamica,

si ottiene che: ΔE = Q – W

¯

ΔE = Q – P (V2 – V1)

P

Q = calore scambiato a pressione costante con l’ambiente

P DE

La variazione di energia interna è data dalla differenza tra l’energia dello stato finale (U2) e l’energia dello stato

iniziale (U1): ΔE = U2 – U1

Per cui: ΔE = U2 – U1 = Q – P (V2 – V1)

P

¯

U2 – U1 = Q – P (V2 – V1)

P

¯

Q = U2 – U1 + P (V2 – V1) = U2 – U1 + PV2 – PV1

P ¯

Q = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

P

entalpia - H

La somma U + PV viene chiamata o contenuto termico totale del sistema:

H = U + PV

L’entalpia è una funzione di stato di un sistema ed esprime la quantità di energia che esso può scambiare con

l’ambiente a pressione costante. Con l’entalpia si tiene conto dell’energia delle particelle che formano il sistema ma

anche dell’energia determinata dalla pressione e dal volume, espressa dal prodotto PV.

Sostituendo H a U + PV nella abbiamo che: Q = H2 – H1 = ΔH

P

L’energia potenziale, cioè l’energia di legame, contenuta in ogni sostanza, è quindi l’entalpia.

In una reazione chimica si osserva una variazione di entalpia ΔH:

ΔH = H PRODOTTI – H REAGENTI

Se la reazione avviene a pressione costante, il calore Q, assorbito o emesso nel corso di reazione, coincide con la

variazione di entalpia ΔH. In base al calore trasferito nel corso di una reazione, possiamo dire che:

• In una reazione esotermica il ΔH è negativo (ΔH < 0), perché coincide con il calore ceduto dal sistema, che viene

indicato convenzionalmente con il segno –

• In una reazione endotermica il ΔH è positivo (ΔH > 0), perché coincide con il calore assorbito dal sistema, che

viene indicato convenzionalmente con il segno +

Nella pratica, per calcolare la variazione di entalpia che si osserva nel corso di una reazione, si fa riferimento, per le

0f

entalpia standard di formazione ΔH

diverse sostanze che vi partecipano, alla loro la quale rappresenta il calore

rilasciato o assorbito che accompagna la formazione di 1 mole di un composto a partire dai suoi elementi (si tiene

conto dell’energia dei legami che si realizzano nella formazione della molecola).

Legge di Hess stabilisce che in una reazione chimica la produzione di energia termica (calore) a pressione costante

non dipende dagli stati intermedi attraverso i quali si evolve il sistema ma unicamente dal suo stato iniziale e finale.

0In termini di variazioni di entalpia, possiamo dire che la variazione di entalpia che accompagna una trasformazione

non dipende dal cammino percorso per passare dallo stato iniziale a quello finale e che la quantità di calore impegnata

in una reazione chimica dipende solo dall’energia interna dei reagenti e dei prodotti e non dal meccanismo della

reazione stessa. Questa legge viene rappresentata dalla seguente equazione:

'5 5 5

∆ = Σ ∆ − Σ ∆

'6(&7&%%- '(!*8!$%-

2° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA qualunque sistema tende spontaneamente a portarsi a una condizione

di massima probabilità, che è quella di massimo disordine. Quindi, qualunque sistema tende spontaneamente verso

entropia - S,

lo stato di massimo disordine. La misura del disordine di un sistema è detta per cui possiamo affermare

che: qualunque sistema tende spontaneamente verso lo stato di massima entropia.

Considerato l’universo un sistema isolato, deduciamo che tutti i processi spontanei producono un aumento di entropia

dell’universo. ΔS = ΔS + ΔS > 0

UNIVERSO SISTEMA AMBIENTE

3° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA (Teorema Di Nernst)

Spontaneità di una reazione chimica una reazione chimica o una trasformazione fisica si definiscono spontanee

quando avvengono senza che ci sia alcuna influenza esterna. Si può pensare ad un processo spontaneo come ad un

processo nel quale, in determinate condizioni, i prodotti sono favoriti rispetto ai reagenti.

Due sono i fattori che influenzano la spontaneità di qualunque trasformazione chimica o fisica:

• trasformazione esotermica

La spontaneità è favorita quando durante la trasformazione viene liberato calore →

• La spontaneità è favorita quando la trasformazione porta ad un aumento del disordine del sistema

entropia – S.

Il disordine di un sistema viene indicato con il termine

Il Terzo Principio della Termodinamica stabilisce lo zero della scala dell’entropia l’entropia di una sostanza pura

nella forma di un cristallo perfetto (e quini perfettamente ordinata) è zero allo zero assoluto (0 K).

DS = S – S

SISTEMA SISTEMA FINALE SISTEMA INIZIALE

L’entropia aumenta quando:

• Aumenta la temperatura della sostanza e le sue particelle vibrano più forte

• Avvengono trasformazioni di fase (fusione, sublimazione o ebollizione)

L’entropia diminuisce se questa procede determinando la riduzione del numero delle molecole (e viceversa).

D 0

variazione di entropia standard di formazione - S

La può essere determinata dalle entropie assolute dei reagenti

e dei prodotti, impiegando una relazione del tutto simile alla legge di Hess.

'5 5 5

∆ = Σ ∆ − Σ ∆

'6(&7&%%- '(!*8!$%-

Energia libera di Gibbs - G funzione di stato che mette in relazione entalpia ed entropia per prevedere il grado di

spontaneità di un processo. G = H – TS

T temperatura assoluta a cui si verifica il processo

variazione di energia libera - ΔG

La è rappresentata dalla seguente equazione:

ΔG = G – G = ΔH – T ΔS

PRODOTTI REAGENTI

una reazione è spontanea se è in grado di produrre lavoro utile.

J.W. Gibbs riuscì a dimostrare che In pratica, una

reazione è consentita dal punto di vista termodinamico (ossia è spontanea) se, a temperatura e pressione costante,

può produrre lavoro utile.

L’energia totale di un sistema può essere distinta in due parti:

• Energia libera produce lavoro

• Energia vincolata non produce lavoro, è calore latente

→ Energia totale = energia libera + energia vincolata

L’energia vincolata è data dal prodotto dell’entropia per la temperatura assoluta T. L’energia totale è l’entalpia H.

Se G è l’energia libera, possiamo affermare che: H = G + TS

¯

G = H - TS

A seconda del valore assunto da ΔG, si possono presentare queste tre situazioni:

• ΔG < 0 l’energia libera si riduce nella reazione la reazione è spontanea (esoergonica)

→ →

• ΔG > 0 l’energia libera aumenta nella reazione la reazione non è spontanea (endoergonica)

→ →

• ΔG = 0 l’energia libera non varia durante la reazione la reazione è all’equilibrio

→ →

0 0

Lo stato standard per ΔG è identico a quello definito per ΔH :

'5 5 5

∆ = Σ ∆ − Σ ∆

'6(&7&%%- '(!*8!$%-

'5 '5 '5

∆ = ∆ − ∆

CURVA DI RISCALDAMENTO DELL'ACQUA

La curva di riscaldamento dell’acqua descrive l’andamento della T in funzione del Q fornito alla massa.

Tratto A-B la temperatura del ghiaccio aumenta sino ad arrivare alla temperatura di 0°C che è la temperatura di

fusione del ghiaccio.

Tratto B-C pur continuando a somministrare calore, la temperatura della sostanza non aumenta e il calore fornito

→ sosta termica

viene utilizzato per fondere il ghiaccio. Questo tratto corrisponde alla e la sua ampiezza dipende dalla

quantità di ghiaccio sottoposta a riscaldamento e dalla quantità di calore fornita nell'unità di tempo. La sosta termica

calore

si conclude (punto C) quando tutto il ghiaccio si è fuso. Il calore fornito in questo tratto di curva viene definito

latente di fusione.

Tratto C-D continuando il riscaldamento, dal punto C in poi la curva riprende a salire fino a raggiungere la

temperatura di 100°C. Durante questo tratto di curva l'acqua evapora ma alla temperatura di 100°C che è appunto

la temperatura di ebollizione dell'acqua (alla P = 1 atm) essa inizia a bollire.

Tratto D-E pur continuando a somministrare calore, la temperatura dell'acqua non aumenta e il calore fornito viene

utilizzato per mantenere l'ebollizione. Anche qui si ha una sosta termica che si conclude (punto E) quando tutto l'acqua

calore latente di ebollizione.

si è trasformata in vapore. Il calore fornito in questo tratto di curva viene definito

Dal punto E in poi continuando a fornire calore al vapore acqueo, la temperatura sale indefinitivamente.

È importante notare che la temperatura di fusione e la temperatura di ebollizione della curva di riscaldamento

cor

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Scienze chimiche CHIM/03 Chimica generale e inorganica

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher giorgiarengon di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica generale e inorganica con elementi di analitica e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Università degli Studi di Padova o del prof Forrer Daniel.
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