Appunti super approfonditi per passare l'esame di Scienza e tecnologia dei materiali

EFFETTO DEI PLASTIFICANTI SULLA Tg

• Quando vengono aggiunti dei plastificanti ai polimeri si può incorrere in due problemi principali:

- Essendo dei liquidi nel tempo si infragiliscono perché tendono ad evaporare

- Alcuni polimeri appartengono alla famiglia degli ftalati che sono tossici

• Per risolvere queste problematiche si utilizzano dei plastificanti appositi che sono dei composti

chimici sotto forma di liquidi alto bollenti affini al polimero. Essi, avendo un punto di ebollizione

molto elevato, riescono ad evaporare molto più lentamente.

• La loro aggiunta, in base alla concentrazione, comporta delle

variazioni nelle curve E-T.

• All’aumentare della concentrazione C di plastificante si ha una

traslazione verso sx delle curve, ossia una diminuzione della Tg e

della E. Questo è dovuto al fatto che aggiungendo il plastificante,

aumenta la quantità di liquido che permette alle catene di

muoversi e facilità la rottura dei legami.

MORFOLOGIA DEI POLIMERI SEMICRISTALLINI

• Osservando il PE al microscopio notiamo come la sua superficie sia gibbosa, ossia costituita da dei

sferuliti.

• Analizzandoli a livello bidimensionale, gli sferuliti si possono vedere come delle “scaglie” separate

dalle altre adiacenti tramite i bordi. All’interno si trova un punto centrale detto sito di nucleazione

che si genera aggiungendo polveri minerali di nucleanti durante il raffreddamento allo stato fuso.

Da esso si ramificano le lamelle cristalline ordinate.

• Osservando i sferuliti ancora più attentamente, si riesce a vedere al loro interno la coesistenza di

catene di fase cristallina e amorfa:

- Lamelle cristalline: si diramano a partire dal sito di nucleazione e possono essere lineari o

ramificate; esse sono quelle che danno al materiale la Tm

- Fase amorfa: è la parte compresa tra le varie lamelle cristalline ed è quella che da al

materiale la Tg

NB: entrambe le fasi hanno la stessa composizione (PE), l’unica differenza sta nel modo in cui sono ripiegate

le catene (densità)

- Catene legaccio: sono catene che fungono da ponte tra le lamelle cristalline e la fase

amorfa entrando e uscendo da esse. Esse sono fondamentali in quanto impartiscono

proprietà al materiale e sono direttamente legate alla M (bassa M->poche catene->basse

proprietà)

CRISTALLIZZAZIONE ISOTERMA DI UN POLIMERO TRAMITE NUCLEAZIONE ed ACCRESCIMENTO

• Andando a diagrammare il grado di cristallizzazione rispetto al tempo si ha che:

- Fuso sottoraffreddato: guardando il materiale al

microscopio per un certo tempo iniziale t non noto

i

niente; successivamente iniziano a comparire dei

puntini neri che sono i primi cristalli localizzati; a

questo punto si aggiungono i nucleanti.

NB: se t è troppo lungo rischio di avere un polimero amorfo a Tamb

i - Parziale cristallizzazione: man mano i grani e il grado di reticolazione aumentano a

generare degli abbozzi di sferuliti distaccati tra loro.

- Massima cristallizzazione: passato un certo tempo t si gli sferuliti sono cresciuti fino a

f

toccarsi con i bordi e quindi si è raggiunto il livello massimo di cristallizzazione che rimane

costante.

• Se la Tg del polimero è >> della Tamb si può incorrere nei ritiri post stampaggio, fenomeno per il

quale, dopo la cristallizzazione, non si arriva al massimo di Xc poiché la fase amorfa ha più energia

per muovere le catene e si ha una riduzione delle dimensioni.

CURVE E-T PER I POLIMERI SEMICRISTALLINI

• Nei polimeri semicristallini sia la fase amorfa che quella cristallina presentano lo stesso valore di E

alle basse T.

• La situazione cambia una volta che si arriva a cavallo della Tg:

- Cristallina: non ha la Tg e di conseguenza nemmeno la

transizione vetrosa; quindi mantiene E costante fino alla Tm.

- Amorfa: come già visto, E ha un calo di 3 ordini di grandezza il

polimero rammollisce; però finché non raggiungo la Tm il

materiale non si fonde perché le catene sono ancora bloccate.

• Raggiunta la Tm invece, si ha un brusco calo di E per la fase cristallina

in quanto le lamelle hanno maggior energia cinetica per slegarle e che

permette al polimero di passare alla fase liquida.

• La curva del polimero semicristallino risulta intermedia tra le due appena descritte e si ha un calo

di E presso la Tg, la cui entità dipende dal grado di cristallinità.

NB: nel caso di polimeri semicristallini reticolati si ha sia la Tg che la Tm ma non il passaggio da solido a

liquido perché il materiale non fonde ma si decompone (non ho la zona di flusso). Avere la Tm non significa

aver per forza il passaggio da solido a liquido, bensì da ordinato a disordinato.

AMORFI vs CRISTALLINI

TRASPARENZA

• La principale differenza tra i materiali amorfi e i cristallini è che i primi sono trasparenti, mentre i

secondi sono opachi.

• Questo fenomeno si spiega analizzando la rifrazione di un raggio luminoso quando colpisce la

superficie del materiale.

• Il raggio luminoso colpisce la superficie con un’intensità I e viene riflesso con uno stesso angolo;

0

una parte però attraversa la superficie ma con intensità minore in quanto in parte viene assorbita

del materiale. Quello che succede è che durante l’attraversamento del materiale, il raggio incontra

zone con indici di rifrazione diversi che portano ad una diffusione in tutte le direzioni di esso. Alla

fine, il raggio che fuoriesce dal materiale ha un’intensità I e se il suo valore è molto minore di I

t 0

allora il materiale è opaco.

• Un altro modo per valutare il comportamento del materiale è il seguente:

< ,

- Se allora significa che ho tante disomogeneità di piccole dimensioni che portano ad

una minor diffusione del raggio e quindi il materiale è trasparente.

> ,

- Se allora ho disomogeneità con grandi dimensioni che portano ad una maggior

diffusione e quindi il materiale è opaco.

NB: In alcuni casi particolari, ci sono dei film polimerici semicristallini che dovrebbero essere opachi ma, al

contrario, sono trasparenti a causa dello spessore molto sottile.

RESISTENZA CHIMICA

• I polimeri possono venir attaccati chimicamente in 2 modi: reazioni chimiche e per assorbimento di

fisico di composti affini.

• Un esempio lampante di reazione chimica è l’idrolisi del PET (polietilene tereftalato) che è un

poliestere. Esso contiene un gruppo estere che, una volta entrato a contatto con l’H O, viene

2

attaccato e subisce la rottura di un legame C-o a darne uno O-H con una conseguente riduzione

della M. Il polimero diventa quindi fragile e perde proprietà meccaniche.

NB: Questo fenomeno è influenzato dalla T ed è tanto più veloce tanto più è alta la T

• Il problema dell’idrolisi è molto diffuso in quanto l’acqua si trova ovunque e la soluzione sta

nell’essiccare i granuli di PET.

• C’è da notare che questa reazione non si ha però in tutti i tipi di polimeri ma solo nei:

- Poliesteri: contengono un gruppo estere

- Poliammidi: contengono dei gruppi amminici. In questo caso l’H O (alle alte T) porta alla

2

rottura del legame C-N a dare OH+H. La soluzione rimane sempre quella di svolgere

un’accurata essiccazione del PET poiché il gruppo NH tende ad assorbire facilmente umidità.

• L’assorbimento fisico di composti affini risulta molto più comune e consiste nel passaggio di alcuni

agenti chimici affini tra le catene del materiale. Ciò comporta varie problematiche:

- Il volume aumenta portando il materiale a non scorrere

- Se il composto assorbito è un plastificante, ho una Tg inferiore che mi causa minori

proprietà

- Una volta entrato, si ha un aumento di volume in superficie che porta ad una nascita di

tensioni rispetto al substrato che ha volume inferiore

• Si ha che i polimeri semicristallini hanno una maggiore resistenza chimica rispetto a quelli amorfi in

quanto i primi hanno le lamelle molto vicine e legate da tanti legami di vdw e che quindi sono

impermeabili rispetto ai composti chimici; i secondi invece, avendo molto spazio tra le lamelle,

hanno un assorbimento facilitato di tali sostanze.

ESCR (Environmental Stress Cracking)

• Esso indica la frattura fragile di un polimero in presenza di una sollecitazione meccanica combinata

ad un agente chimico (liquido)

NB: esso è causa del 25% dei cedimenti prematuri nei polimeri e si presenta al 90% nei polimeri amorfi.

• Quando su una cricca preesistente in superficie viene applicato uno sforzo che la allarga, essa si si

espande fino alla formazione dei craze. Essi sono delle piccole cavità che si allungano

ortogonalmente rispetto alla direzione dello sforzo e le cui pareti superiori e inferiori sono legate da

fibrille a ponte. Se le fibrille si rompono si ha l’avanzamento della cricca ed un nuovo ciclo di

avanzamento; ad un certo punto i arriva alla frattura.

• Il ruolo dell’agente chimico è quello di fungere da catalizzatore di questo processo poiché si insinua

tra le fibrille comportandosi da plastificante in modo da farle scorrere. Tutto ciò porta ad una

frattura prematura con valori di sollecitazione molto inferiori rispetto alle condizioni stabili in aria.

Fattori che migliorano l’ESCR

- Un’accurata scelta del polimero in base al grado di cristallinità e alla M; una maggiore M

infatti, nel caso dei polimeri semicristallini, comporta una maggior lunghezza delle catene

legaccio che sono in grado bloccare gli agenti chimici.

- Una ricottura per ridurre le tensioni interne

LEZIONE 3.4 – COMPORTAMENTI DEI POLIMERI

COMPORTAMENTO VISCOELASTICO

• Nel caso del comportamento viscoelastico si ha che:

σ ε

- A t inizia lo sforzo e di conseguenza ho una deformazione istantanea.

0 σ

- A t <t<t si ha l’orientazione delle catene lungo la direzione di ed un conseguente calo di S

0 f

perché allungandole si hanno meno configurazioni disponibili.

ε

- A t si ha un recupero istantaneo di una parte di perché, quando scarico, i legami di vdw si

f ε

accorciano. La restante parte di viene recuperata con un ritardo a causa delle F che

int

agiscono più o meno facilmente in base alla mobilità delle catene.

NB: La concavità del tratto parabolico dipende dalla T e dal tempo di scarico.

PROVA DI SCORRIMENTO VISCOSO (CREEP)

• Il creep è un fenomeno che si può presentare anche alle basse

T e per bassi valori di sforzo costanti ma applicati per tempi

lunghi.

• La T influenza l’entità del creep, mentre lo sforzo influ