Appunti Struttura, proprietà e applicazioni dei materiali (prima parte)

CORROSIONE DEI METALLI

Corrosione: fenomeno elettrochimico

Corrosione = fenomeno per lo più di degrado. L'abbiamo già accennato, poiché i metalli sono

generalmente materiali con proprietà meccaniche adatte per il loro utilizzo per applicazioni strutturali

(rigidi e resistenti ma allo stesso tempo anche duttili e tenaci), ma possono subire anche fenomeni di

degrado: in particolare la corrosione.

Ci sono diversi tipi. Noi parleremo della corrosione a umido = richiede presenza di acqua, avviene in

tutti gli ambienti naturali (poco presa l’atmosfera che è l'ambiente di cui parleremo maggiormente).

Fenomeno di degrado = fenomeno che fa decadere le proprietà del materiale peggiora le sue

prestazioni. A rigore il fenomeno corrosivo, se di natura elettrochimica, è tipico dei metalli (anche se

a volte viene usato impropriamente).

Perché i materiali hanno la tendenza a corrodersi? La corrosione può esser vista come un’anti

metallurgia, perché i metalli in natura esistono per lo più in forma ossidata (= combinati con diversi

elementi per formare minerali). Per trasformarli in metalli noi dobbiamo estrarli e in genere si fa anche

fatica a fare questo processo (es nel caso del ferro, processi di varia natura ma in genere estrazione

dei materiali metallici per portarli a riduzione, ossia a stato di metallo non ossidato, è un processo che

richiede energia). Quando abbiamo il metallo grezzo, lo sottoponiamo alle lavorazioni che abbiamo

visto per ottenere manufatti e poi li mettiamo in condizioni di operare, ecco lì tenderà a portarsi nello

stato termodinamicamente più stabile, in cui esiste in natura --> tenderà a risosi darsi.

Se parliamo di materiali più importanti per applicazioni strutturali, questi hanno tutti una tendenza a

riportarsi nello stato ossidato una volta che si trovano in ambienti naturali.

La corrosione, che di solito vediamo come la trasformazione di metallo nei suoi prodotti di corrosione

(es per il ferro è la ruggine), in realtà non è una reazione chimica per cui il metallo reagisce con

qualcosa che si trasforma in altro, ma è di tipo elettrochimico, cioè è la combinazione di almeno due

diversi processi --> molto importante per contrastare questo fenomeno

Esempio: per il ferro, i due processi che stanno alla base della corrosione (es vecchia macchina esposta

all’atmosfera per molti decenni), il ferro all’inizio era verniciato, quindi protetto. Nel tempo però,

anche la vernice che è un materiale di natura polimerica degrada e perde la sua funzione protettiva.

Quello che vediamo come formazione di ruggine è la combinazione di due semi processi:

Processo anodico:

- reazione di ossidazione vera e propria. Comporta la formazione di elettroni (elettroni a dx

come prodotti). Nel caso del ferro: è il ferro metallico che si trasforma in ioni ferro (ferro 2+),

liberando due elettroni. Questa è solo metà del processo, se avvenisse solo lei il ferro non si

corroderebbe. 103

Processo catodico:

- processo di riduzione. In questo caso gli elettroni sono tra i reagenti della nostra

semireazione. L’ossigeno, presente nell’atmosfera (ma anche in tutti gli ambienti naturali,

praticamente ovunque), è una delle specie che dà luogo principalmente a questa seconda

metà della reazione. Esso consuma gli elettroni e si trasforma in ioni OH- (ioni ossidrile).

reazione globale

- La che noi otteniamo come somma di queste due semireazioni:

reazione di ossidazione del ferro, quindi la formazione dei suoi prodotti di corrosione. -->

ferro in presenza di ossigeno e acqua forma ioni ferro e ioni ossidrile. Questi ioni non

esistono così liberamente, ma sono disciolti nell’acqua. Quando questa condizione è

realizzata, reagiscono poi tra di loro per formare idrossidi di ferro (che possono essere

ulteriormente ossidati dall’ossigeno) --> quindi formano questa serie di ossidi e idrossidi del

ferro che sono quello che compongono la ruggine.

Ruggine: non molto diversa dai minerali di ferro che esistono in natura per quanto riguarda la sua

composizione chimica.

Questi due processi sono complementari: gli elettroni liberati nel processo anodico vengono

consumati istantaneamente dal processo catodico. Quindi per dar luogo alla corrosione esse devono

venire contemporaneamente e sulla stessa superficie del metallo.

Quando questo avviene, per chiudere il cerchio, in realtà serve un altro fenomeno: circolazione di

corrente (natura elettrochimica del fenomeno corrosivo).

Meccanismo elettrochimico

Reazioni elettrochimiche = reazioni che comportano formazione / consumo di specie cariche. Queste

si prestano bene ad essere descritte con parametri elettrici, proprio perché coinvolgono specie

cariche.

--> per chiudere il cerchio, oltre ai due semi processi deve esistere la possibilità per queste cariche di

muoversi. Questo avviene in modo abbastanza semplice nel metallo.

Nel disegno:

Sotto grigio: materiale.

• Quello sopra azzurro: ambiente, supponiamo che sia acqua.

• Ovviamente l'interfaccia tra i due è la superficie del metallo, la qua si trova a contatto con

• l’ambiente.

Le cariche si muovono facilmente nel metallo: vengono prodotte dove avviene l’ossidazione e si

spostano in una regione adiacente dove vengono consumate dalla riduzione. La distanza è molto

molto piccola. La superficie del metallo poi si comporta, in modo alternato, un po’ da anodo e un po’

da catodo. 104

Elettroni che si muovono: generano una corrente che convenzionalmente ha il verso delle cariche

positive, quindi significa che essa nel metallo passerà dalla zona catodica verso la anodica. Essa per

poter circolare (sostenere la propagazione del fenomeno corrosivo), il cerchio si deve chiudere, quindi

deve circolare nell’ambiente. Come? Non attraverso gli elettroni che nell’ambiente non esistono, ma

attraverso gli ioni.

Se c’è dell’acqua, essa è un conduttore e quindi consente la circolazione di corrente attraverso un

meccanismo di tipo elettrolitico: gli ioni contenuti nell’acqua sono specie cariche immerse nell’acqua

con cui interagiscono (sono ioni di diverso segno che sono legati a molecole d’acqua), ma si possono

muovere nell’acqua --> questo consente di chiudere il circuito

Quando c’è possibilità

- di avere processo anodico

- di avere processo catodico

- per gli elettroni di muoversi nel metallo

- per gli ioni di muoversi nell’ambiente

abbiamo tutto ciò che ci serve per far avvenire la corrosione.

Questo molto importante, perché se immaginiamo questa circolazione di corrente come se fosse

flusso d’acqua in una pompa (forza elettromotrice); quando c’è pompa che sostiene il passaggio di

acqua, per interrompere la sua circolazione (e quindi propagazione della corrosione) basta chiudere

uno dei suoi rubinetti.

-->non serve bloccarli tutti e quattro, ma basta uno. Per altro, uno non riusciremmo a bloccarlo: il

movimento degli elettroni nel metallo, poiché il metallo conduce molto bene e quindi è impossibile

impedire la circolazione degli elettroni in materiale metallico.

La velocità di corrosione misura la velocità (comune) con cui avvengono i due processi anodico e

catodico. Siccome gli elettroni prodotti all’anodo vedono essere consumati al catodo e siccome la

quantità di carica prodotta è proporzionale alla quantità di metallo che viene ossidato o di ossigeno

che viene ridotto, questa può essere presa come una misura della velocità con cui avviene il fenomeno

e la velocità dei due processi deve essere la stessa = tutti gli elettroni prodotti dall'osso d'azione

devono essere istantaneamente consumati dalla riduzione.

Velocità di corrosione

Corrosione dei metalli: importante quantificare questo fenomeno, ossia misurarne la velocità di

corrosione = velocità in cui il materiale viene ossidato per effetto di questo meccanismo

elettrochimico. Nella maggioranza dei casi essa ha effetti negativi sul metallo.

Ci sono diversi modi di esprimerla:

Siccome il metallo in seguito alla corrosione si ossida e viene quindi perso, calcoliamo la velocità di

perdita di massa. Siccome la corrosione è un fenomeno di superficie, per calcolarne la velocità ci si

riferisce anche all’unità di superficie.

Calcolo: variazione di massa diviso superficie e tempo. Convenzionalmente, anche se la massa viene

persa (perché il metallo si ossida e quindi si trasforma nei suoi prodotti di corrosione che non sono

coesi al metallo), la variazione di massa viene presa in valore assoluto (sempre valore positivo anche

se perde massa). 105

Per le applicazioni che interessano a noi, quindi quelle di tipo strutturale (es trave di ferro), non ci

interessa tanto quanta massa viene persa, ma piuttosto quanto spessore viene perso. Se esso si riduce

nel tempo, allora la sollecitazione aumenta e quindi non siamo più nelle condizioni previste

inizialmente.

= quanto spessore viene perso nell’unità di tempo.

Facile dimostrare che queste due grandezze sono correlate attraverso la densità del metallo:

Velocità di perdita di massa diviso densità per trovare la velocità di assottigliamento.

Siccome la corrosione è fenomeno di natura elettrochimica, può essere quantificata con misura di

corrente. All'aumentare della quantità di metallo che si ossida, aumenterà la corrente che circola. -->

possiamo misurare la velocità con cui avviene il fenomeno attraverso la quantificazione di questa

corrente. Questa corrente prende il nome di:

Espressa in termini di densità. Corrosione: fenomeno di superficie, tutti i parametri visti finora

dipendono dalla superficie. Parliamo di densità di corrente = corrente per unità di superficie. (spesso

milli ampere /m2)

Come è correlato questo modo di esprimere la velocità di corrosione come i precedenti? Attraverso

la legge di Faraday: ci consente di quantificare la massa che viene prodotta o consumata in una

reazione, in funzione della carica q cambiata.

Carica: ad esempio gli elettroni e gli ioni che vengono prodotti oppure consumati.

Ci riferiamo al ferro e alla sua reazione anodica più semplice.

Una velocità di corrosione di un milli ampere al metro quadro corrisponde a una velocità di perdita di

massa di circa 9g/m2 per anno e a una velocità di assottigliamento di 1,2 micro all’anno.

--> la velocità con cui penetra la corrosione = con cui il metallo perde spessore: circa 1 micron all’anno.

Ciò mi consente di apprezzare l’entità.

Componenti legge di Faraday:

Variazione di massa generica di una specie prodotta oppure consumata

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