Appunti per l'esame di Chimica Organica

I COMPOSTI ORGANO METALLICI

Sono composti organici che contengono metalli e i più famosi sono i reattivi organomagnesio o reattivi di Grignard (contenogono magnesio: R-Mg X) e i reattivi organolitio (contengono litio: R-Li). In questi composti vi è una grande differenza dielettronegatività, dove il carbonio è la parte elettronegativa e il metallo invece è positivo:

Questi composti sono molto sfruttati quando io voglio che il carbonio non sia nucleofilo e non più elettrofilo e vengono utilizzati spesso e volentieri per allungare la lunghezza delle catene di atomi di carbonio. È un meccanismo ipotetico non ancora dimostrato. Si preparano per reazione degli alogenoalcani con il magnesio e si pensa che il meccanismo sia di tipo radicalico (rottura omolitica a metà del legame): si va a formare un R radicale e un magnesio anche esso radicalico. Questi due si vanno ad accoppiare subito per andare a formare il reattivo organomagnesio, andando a formare un

legame covalente. Questa reazione avviene in un solvente ben preciso, ovvero il dietiletere. L'etere ci serve perché l'ossigeno dell'etere col suo doppietto è come se va a coordinare (come se intrappolasse) il magnesio favorendo la formazione del legame con l'R da un lato e dall'altro del legame con la X. Si sa per certo invece che gli organolitio si formano per reazione dell'alogeno alcano con il litio metallico ed è una sostituzione dove l'alogeno viene sostituito dal litio e in più si forma l'alogenuro di litio. Questi reattivi sfruttano il fatto che il carbonio è nucleofilo e possono essere utilizzati come nucleofili su aldeidi e chetoni.

Acidi carbossilici e derivati

Gli acidi carbossilici hanno formula generale R-COH. Da essi possiamo preparare tutta una serie di preparati derivati per sostituzione del gruppo OH con altri gruppi:

1. Se lo sostituiamo con un alogeno (spesso cloro o bromo) si parla di alogenuri acilici:

carbossiliciche per i dicarbossilici.L'acido benzoico è sempre un acido carbossilico dove la catena di carbonio è unbenzene .Gli acidi carbossilici li prepariamo per:

• Ossidazione di aldeidi
• Idrolisi dei nitrili: se tratto un gruppo CN (gruppo ciano) con acqua in ambiente acido, il gruppo ciano diventa gruppo carbossilico
• Carbonatazione dei reattivi organometallici: trattamento degli organometallici con anidride carbonica. La R va ad attaccare il carbonio dell'anidride carbonica, spezzando così il legame C=O e quindi ci ritroviamo la R legata al carbonio, l'ossigeno negativo, il quale come contro ione ha la carica positiva del magnesio e se trattiamo in ambiente acido otteniamo la formazione dell'acido carbossilico, ovvero H+ si lega con l'ossigeno negativo andando a formare il gruppo OH e dunque formando definitivamente l'acido carbossilico + MgX

Gli acidi carbossilici danno una reazione che si chiama di sostituzione nucleofila acilica,

Chiamata anche come Addizione-eliminazione. Il C=O degli acidi carbossilici edei derivati si chiama carbonio acilico. Questo meccanismo non serve solo per preparare gli acidi carbossilici ma anche i loro derivati:

Meccanismo generico: (la G indica un gruppo generico) Quando mettiamo areagire il composto con un nucleofilo, quest'ultimo va adattaccare il C=O. Di conseguenza il doppio legame si spezza e l'ossigeno diventa negativo. Si forma un intermedio tetraedrico. L'ultimo passaggio non è un passaggio di equilibrio ma è irreversibile e l'ossigeno condivide il doppietto di elettroni per formare di nuovo il doppio legame ed esce il gruppo legato al C=O. Quindi abbiamo sostituito il G iniziale con il nucleofilo. Il C del doppio legame che di partenza è sp2 rimane sp2.

Tra i derivati i più reattivi sono gli alogenuri alchilici e quelli meno reattivi sono le ammidi: ogni derivato può essere preparato solo da chi lo antecede nella scala.

direattività (è QUELLA CHE HO MESSO A INIZIO FILE CON I NUMERI). In questa scala direattività, tuttavia, gli acidi carbossilici dovrebbero essere al terzo posto perché il gruppo OH non è super reattivo (prima di buttarlo fuori, infatti, dobbiamo trattarlo in ambiente acido per trasformarlo in acqua).

ALOGENURI ACILICI:

Sono caratterizzati dall'alogeno che in genere è un cloro o un bromo, tanto che molto spesso vengono chiamati cloruri acilici. Il loro nome è dato da: nome alogenuro... -oile.

Esempio:

Poiché essi sono i più reattivi possiamo prepararli solo dagli acidi carbossilici, dai quali prepariamo per reazione con i Sali di cloro, dai quali si ottiene la formazione del cloruro acilico.

MECCANISMO:

L'ossigeno va ad attaccare il fosforo e contemporaneamente un cloro viene buttato fuori. A questo punto il Cl- corrisponde al nucleofilo, il quale attacca il carbonio del C=O, si rompe il doppio legame e l'ossigeno

(ionecarbossidato) conun cloruro acilico (ciò è permesso dalla scala di reattività). L'O- diventa il nostro nucleofilo e va ad attaccare il carbonio di C=O, si rompe il doppio legame eccetera. A questo punto l'ossigeno condivide il doppietto e il cloro viene buttato fuori. Quello che ottengo è l'anidride e in più libero Na+ Cl-.

A livello di nomenclatura le riconosciamo perché il loro nome inizia sempre con anidride: se sono simmetriche nomino solo una catena (es. anidride etanoica e non dietanoica); se sono asimmetriche devo nominare le due parti sempre in ordine alfabetico (es. anidride etanoica-propanoica).

ESTERI:

Sono i più gettonati. La IUPAC vuole che tutta la catena di atomi di C prenda la desinenza finale in -oato di R' (ovvero ciò che è legato all'ossigeno), ad esempio:

--------

Gli esteri li prepariamo a partire da una reazione che si chiama esterificazione di Fiescher che consiste nel

Trattamento dell'acido carbossilico con un alcol in presenza di un acido (catalizzata dagli acidi, sempre perché OH è un pessimo gruppo uscente e il catalizzatore acido serve per farlo diventare acqua e quindi un buon gruppo uscente). Questo porta alla formazione di un estere e in più viene liberata acqua.

MECCANISMO: Nel primo passaggio l'ossigeno va a prendersi il protone, viene protonato e soltanto a questo punto viene trattato con l'alcol. A questo punto l'alcol diventa il nucleofilo, l'ossigeno del gruppo OH dell'alcol va ad attaccare il C=O, si spezza il doppio legame e si forma un intermedio tetraedrico con C ibridato sp3 perché adesso ho legato l'alcol al carbonio iniziale e con l'ossigeno carico positivamente perché sta condividendo il suo doppietto di elettroni. A questo punto avviene un passaggio di protone intramolecolare: il protone passa dall'ossigeno a uno dei due gruppi OH, diventando acqua.