Appunti di Scienza e tecnologia dei materiali

A B

ed X sono le elettronegatività degli elementi.

dove X A B

In generale si associano ai materiali ceramici alcune proprietà peculiari.

Fragilità

Il motivo alla base della fragilità dei materiali ceramici è la natura del legame covalente e

ionico; ad alte temperature però, al di sopra della temperatura di transizione vetrosa, i vetri si

comportano come liquidi viscosi. Quindi la maggior parte dei materiali ceramici sono fragili a

temperatura ambiente, ma non ad alta temperatura.

Bassa conducibilità elettrica e termica

Gli elettroni di valenza sono impegnati nei legami, perciò non hanno la stessa mobilità dei

materiali metallici. Il materiale ceramico con conducibilità elettrica più elevata è il diamante,

però per via dei fononi, e non grazie agli elettroni.

Resistenza a compressione

I ceramici sono più resistenti a compressione che a trazione, caratteristica molto importante

per le applicazioni strutturali. I ceramici hanno generalmente bassa tenacità, ma può essere

aumentata tramite la realizzazione di compositi a base ceramica.

Inerzia chimica

Molti materiali ceramici sono stabili in ambienti aggressivi, sia dal punto di vista termico che

chimico. Prendiamo come esempio il vetro Pyrex, largamente impiegato per via della sua re-

sistenza alle alte temperature e agli shock termici.

Si dividono i materiali ceramici in tradizionali, quando si basano su materiali argillosi e sil-

avanzati, quando esibiscono elevate proprietà meccaniche, resistenza alla corrosione e

ice,

all’ossidazione, proprietà magnetiche, elettriche ed ottiche.

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12.1 Imperfezioni nei ceramici

Anche nei ceramici sono possibili difetti sia del tipo vacanze sia interstiziali, ma poiché con-

tengono atomi di almeno due tipi diversi, si hanno difetti tipici per ogni tipo di ione. L’esistenza

di tali difetti deve garantire l’elettroneutralità, cioè lo stato nel quale il numero di cariche pos-

itive e negative è uguale.

Un tipo di difetto è quello di Frenkel, il quale coinvolge una coppia catione-vacanza e catione-

interstiziale, quindi nel quale c’è un catione fuori posizione, spostato in un sito interstiziale.

Per questo difetto non vi è alcuna variazione di carica perché il catione mantiene la sua carica

positiva.

Un altro tipo di difetto è quello di tipo Schottky, che si può immaginare come una rimozione

di un catione e di un anione all’interno di un cristallo, riposizionati in corrispondenza di una

superficie esterna. Dato che cationi e anioni si spostano in coppia, la neutralità del cristallo è

conservata.

Se non è presente nessun altro difetto, il materiale viene detto stechiometrico, cioè che si trova

allo stato in cui un composto ionico ha il rapporto tra cationi ed anioni esattamente uguale a

quello della formula chimica.

Nei materiali ceramici, gli atomi di impurezze possono formare soluzioni solide sia interstiziali,

che di sostituzione. Per un interstiziale, il raggio ionico dell’impurezza dev’essere piccolo in

confronto a quello dell’anione. Un’impurezza di sostituzione prenderà invece il posto dello ione

al quale è elettricamente più simile.

12.2 Frattura fragile dei ceramici

A temperatura ambiente, i materiali ceramici si fratturano sempre prima che avvenga una

qualsiasi deformazione plastica. La frattura fragile consiste nella formazione e propagazione

di cricche attraverso l’intera sezione del materiale, perpendicolarmente al carico applicato; nei

ceramici la propagazione delle cricche avviene attraverso i grani e lungo i piani ad alta densità

atomica.

La resistenza a frattura dei materiali ceramici è molto minore a quella che si può trovare

attraverso i calcoli, per colpa di minuscole cricche presenti all’interno del materiale che fungono

da punti di intensificazione degli sforzi. 104

La misura della capacità di un ceramico di resistere alla frattura in presenza di una cricca è

specificata in termini di tenacità alla frattura K , tali valori sono ovviamente minori a quelli

Ic

dei metalli.

In generale quindi non si verifica deformazione plastica poiché le dislocazioni sono quasi comple-

tamente immobili, a causa della direzionalità dei legami e delle complesse strutture cristalline.

In alcune condizioni, la frattura avviene per lenta propagazione delle cricche, solitamente

quando al materiale è applicato un carico statico; tale fenomeno è detto fatica statica, o frattura

differita.

La frattura solitamente si verifica per clivaggio; i pori che rimangono al termine della com-

pattazione agiscono da cricche iniziali e provocano il cedimento, queste cricche non possono

essere scaricate e per tale motivo la tenacità a frattura dei ceramici è bassa.

Di solito i ceramici contengono cricche di diverse dimensioni ed orientazioni, che possono essere

sollecitate in tutti e tre i modi a trazione, e nei modi II e III in compressione. Tali materiali

tendono a cedere per il modo I essendo più sensibili alla trazione che alla compressione, infatti

la resistenza a trazione è circa dieci volte minore di quella a compressione.

Un altro motivo per cui i ceramici sono fragili è il limitato numero di sistemi di scorrimento; in

un cristallo con un legame ionico, il piano e la direzione di scorrimento devono essere tali che

durante lo scorrimento non si verifichi contatto tra ioni dello stesso segno.

Fatica statica

Nei ceramici il cedimento si propaga a partire da un difetto preesistente formatosi durante la

fabbricazione del materiale; in particolare questi difetti si propagano in modo instabile e catas-

è maggiore di K . Quando invece tale valore è minore, la cricca è stabile e

trofico quando K I Ic

non cresce in funzione del tempo, propagandosi soltanto in modo molto lento.

Nel caso in cui un materiale ceramico è soggetto ad un carico statico in un ambente aggres-

sivo, un qualsiasi difetto cresce lentamente a causa dell’azione combinata della sollecitazione e

dell’ambiente, tale fenomeno è noto come fatica statica, o subcritical crack growth.

Tale fenomeno è tipico di molti materiali ceramici, ma è solitamente osservato in materiali

ossidici in presenza di umidità. Per un dato materiale, temperatura ed umidità relativa, la

variabile controllante è il fattore di intensificazione degli sforzi.

il grafico semilogaritmico è lineare, tale regione è denominata regione

Per bassi valori di K I

I ed al suo interno, la velocità di crescita per valori costanti di K aumenta all’aumentare

I

dell’umidità relativa. La crescita del difetto in questa zona è solitamente attribuita ad un’aumentata

reattività tra acqua e vetro, dovuta alla presenza della sollecitazione stessa; la velocità con cui

cresce il difetto è controllata dalla velocità della reazione, in modo tale che un aumento di

concentrazione del reagente provochi un aumento della velocità di crescita.

105

All’aumentare di K si entra nella regione II, nella quale la velocità di crescita è dipendente

I

dalla pressione parziale dell’acqua, ma indipendente da K . Questo perché la velocità di

I

propagazione della cricca è determinata dalla velocità di trasporto delle molecole d’acqua al

suo apice.

Per valori ancora più elevati di K , si entra nella regione III, dove la velocità di propagazione

I

è indipendente dall’acqua presente nell’ambiente.

0

limite di fatica K , al di sotto del quale la velocità di propagazione

Alcune volte si osserva un l

è nulla ed indica la regione I, che determina la vita utile del componente.

I dati nella regione I sono descritti da una retta in un grafico logaritmico che riporta la velocità

in funzione del K , conducendo alla relazione a legge di potenza per la velocità di propagazione:

I n

v = AK I

dove n è il parametro di suscettibilità alla corrosione sotto tensione.

Sperimentalmente è stato osservato che ci sono altre molecole polari che possono indurre il

fenomeno della fatica statica nei materiali ossidici, tali molecole devono avere dimensioni tali

da poter entrare nella cricca in avanzamento.

Tempo a rottura in condizioni statiche di applicazioni del carico

La relazione tipica della meccanica della frattura per il fattore di intensificazione degli sforzi

è:

K I √

K = Y σ c

I

dove c è la lunghezza della cricca in presenza della sollecitazione σ. Quando il valore di

= K , ed a questo punto si verifica

quest’ultima è costante, la cricca cresce fino a che K I Ic aumentano, con una

il cedimento. Quindi a σ costante, sia la lunghezza del difetto che K

I

velocità ottenibile derivando la precedente equazione rispetto al tempo:

√ dY

dK dc

σY

I √ c

= + σ

dt dt dt

2 c

Per cricche molto piccole rispetto alle dimensioni del campione, la variazione di Y con la crescita

del difetto è talmente piccola che l’ultimo termine può essere trascurato.

K

K K

2

2 Z Ic

I I

dK dK

=⇒ t =

dt = I f I

2 2 2 2

σ Y v σ Y v

K i

I

n

dove v = AK , quindi:

I

1

2 1

t = −

f n−2 n−2

2 2

σ AY (n − 2) K K

Ii Ic

n−2 n−2

≪ K , perciò:

Spesso n è grande e K Ii Ic 2 1

=

t f n−2

2 2

σ AY (n − 2) K Ii

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Approccio statistico per lo studio della resistenza dei materiali ceramici

Come abbiamo sempre detto, un materiale avrà sempre una distribuzione di difetti al suo in-

terno, responsabili del loro cedimento catastrofico; tali difetti variano in dimensione, forma ed

orientazione.

Quando i difetti sono piccoli, i materiali snervano prima di cedere in modo fragile; se invece

sono grandi, si verifica la situazione opposta. 2

K K 1c

1c √

c = σ =

crit f

2

πσ Y πc

y

Le dimensioni dei difetti rappresentano una tolleranza al danneggiamento del materiale, molti

materiali tenaci infatti tollerano cricche di grandi dimensioni e snervano in modo prevedibile; i

ceramici invece cedono in modo fragile già a sollecitazioni molto inferiori rispetto ai carichi di

snervamento.

Rappresentando la distribuzione di resistenza per un solido fragile ed uno duttile avremmo

questa curva, che ci mostra come la distribuzione di resistenza del solido duttile è molto stretta,

mentre per quello fragile è ampia e non simmetrica e segue una distribuzione detta di Weibull,

che è un indicatore della variabilità della resistenza dei materiali dovuta ad una distribuzione

di difetti.

La misura della resistenza di una serie di campioni ceramici nominalmente identici, è caratteriz-

zata da un’elevata dispersione dei risultati, causata dalla dispersione nella posizione, dimensione

ed orientazione dei difetti.

In breve la resistenza dei ceramici dipende dalla probabilità di trov