Appunti di Chimica organica

ALOGENURI ALCHILICI

Si tratta di composti organici a base di carbonio contenenti un legame C-X (alogeno).

Gli alogeni possono essere cloro, fluoro, iodio o Bromo.

Il carbonio a cui è legato l’alogeno è ibridizzato sp , quindi un carbonio saturo. Gli

3

alogenuri sono classificati come primari, secondari, terziari a seconda del numero di

atomi di carbonio legati al carbonio alogenato.

Gli alogeni possono essere anche più di uno, esistono anche molecole che sono

completamente sostituite e si aggiunge il prefisso per-.

CFC clorofluorocarburi si tratta di alogenuri alchilici persostituiti da cloro e fluoro.

 

Distruggono lo strato naturale di ozono nella stratosfera.

Le caratteristiche strutturali che determinano le proprietà fisiche e reazionali sono la

debole polarizzazione del legame C-X, gli alogeni hanno una elettronegatività più alta

del carbonio che porta ad una polarizzazione del legame in cui gli elettroni che creano

il legame covalente C-X non sono equidistribuiti ma tendo ad essere maggiormente

attratti dall’alogeno comportando una parziale carica – su di esso e una parziale carica

+ sul carbonio. Questo determina le caratteristiche fisiche e la reattività di queste

molecole.

Rispetto agli alcani corrispondenti gli alogeno alcani hanno dei punti di ebollizione e di

fusione leggermente più alti. Tendenzialmente queste caratteristiche derivano dal fatto

che nella molecola vi è un dipolo permanente, che permette delle interazioni tra i delta

+ e i delta – che aumentano l’interazione e oltretutto l’alogeno è un atomo abbastanza

grosso che determina una larga superficie che determina delle interazioni abbastanza

forti da aumentare verso temperature più alte sia il punto di fusione che quello di

ebollizione.

Dal punto di vista chimico sono inoltre spesso insolubili in acqua, mentre sono solubili

in sostanze organiche.

Reattività

Sostituzione nucleofila

Può avvenire su un carbonio di ibridazione sp quando è presente un gruppo uscente,

3

che è un gruppo legato al carbonio che lo depolarizza verso il delta + e quindi è più

elettronegativo del carbonio ed inoltre una volta che esce è molto stabile di per sé a

portare via una coppia di elettroni. Il nucleofilo è una base di Lewis, quindi una

molecola ricca di elettroni con un doppietto che può essere donato, e che attacca il

carbonio delta+ e il gruppo uscente in questo caso viene sostituito. Gli alogeni sono

dei gruppi uscenti molto validi, poiché hanno un elettronegatività elevata e sono molto

stabili per gestire la carica – una volta usciti.

Esistono due meccanismi limite attraverso le quali questa reazione avviene. Essendo

una sostituzione, in cui si ha il nucleofilo che sostituisce l’alogeno che esce, si ha

l’entrata del nucleofile, l’attacco dell’elettrofilo e l’uscita dell’alogeno. Quindi in se si

hanno sue movimenti un entrata ed un uscita. L’ingresso del nucleofilo prima che esca

l’alogeno è impedito, poiché gli alogenuri alchilici sono ibridizzati sp , il carbonio fa 4

3

legami e non è possibile che crei un quinto legame. Quindi può succedere che:

- Le reazioni di uscita ed ingresso avvengano in contemporanea. Questo tipo di

sostituzione è chiamata SN2, il 2 indica che l’azione avviene da un punto di

vista bimolecolare, cioè serve che due molecole impattino a formare questo

stato di transizione che dura pochissimo prima che avvenga la vera

sostituzione. Non tutti gli urti hanno un energia deltaG sufficiente per far

avvenire la reazione. Inoltre bisogna tenere a conto del deltaS in quanto questi

urti devono avere un orientazione particolare. Tutto questo viene descritto da k

che è la ostante di velocità. Gli urti sono poi proporzionali alle concentrazioni

delle specie.

Le SN2 avvengono solo quando il delta- interagisce con il delta+ del carbonio e

sarà spinto via dal delta- dell’alogeno, infatti si dice che la reazione procede con

un attacco retro. Questo ha anche un importanza sulla stereochimica perché nel

caso in cui il carbonio che porta l’alogeno è uno stereocentro, quello che

succede è l’inversione della configurazione di questo stereocentro da S a R

oppure da R a S.

Dato che lo stato di transizione è uno stato abbastanza affollato le reazioni SN2

avvengono bene sui metilici e alogenuri primari che hanno uno stato di

transizione non schiacci il carbonio, è meno affollato e quindi vi è meno

interazione di repulsione.

- Prima esce l’alogeno e poi entra il nucleofilo su quello che è un carbocatione,

questa sostituzione nucleofila prende il nome di SN1, 1 sta per monomolecolare

poiché il primo step coinvolge una sola molecola che deve dissociarsi in

maniera eterolitica, da neutro produce una specie + e una -, ed è l’alogenuro

alchilico.

Gli elettroni che formavano il legame C-X vengono presi da X. Si forma il

carbocatione e l’anione.

Dal momento che il nucleofilo non ha una direzione privilegiata di attacco, i due

enantiomeri vengono prodotti in uguale quantità e si forma una miscela

chiamata racemica, si dice che avviene una racemizzazione.

La velocità è determinata dall’alogenuro alchilico, ed i terziari sono più veloci

dei metili al contrario di SN2, poiché sono abbastanza stabili da far uscire

l’alogeno spontaneamente, producendo degli intermedi che sono

energeticamente possibili, carbocationi primari o metilici hanno energia troppo

alta e quindi la reazione SN1 non avviene.

Un altro fattore che controlla SN1 e SN2 è il gruppo uscente.

I migliori gruppi uscenti sono gli alogeni e favoriscono sia SN1 sia SN2 se invece si

hanno pessimi gruppi, sono basi forti, uscenti verranno sfavorite entrambi.

Inoltre un nucleofilo forte favorisce il meccanismo SN2, poiché può attaccare molto

bene il delta+ e in presenza di un gruppo uscente può sostituire

contemporaneamente.

Invece un nucleofilo debole favorisce un meccanismo SN1, poiché non riesce a

scalzare l’alogeno e deve aspettare che questo esca da solo.

Un altro fattore che controlla SN1/2 è il solvente. I solventi spesso sono polari,

contengono quindi dei dipoli, tra i solventi polari distinguiamo:

- Solventi polari protici il delta + è un idrogeno. Es. metanolo e acqua. sono in



grado di fare ponti ad idrogeno. Inoltre favoriscono SN1, poiché stabilizzano

molto bene i carbocationi.

- Solventi polari aprotici il delta + non coinvolge l’idrogeno es. acetone. Non

sono in grado di dare ponti ad idrogeno. Inoltre favoriscono SN2. Il solvente

protico circonda il nucleofilo e lo rende meno nucleofilo.

Esempio

SN1



SN2



SN2

SN1



Beta eliminazione

Si tratta di una reazione in cui si ha l’uscita del gruppo uscente ma non l’entrata del

nucleofilo che sostituisce il gruppo uscente dal carbonio alfa ma l’attacco di una base

sull’idrogeno sul carbonio beta che viene strappato portando alla formazione di un

alchene. Il legame C-H diventa un doppio legame C-C e i carboni mantengono la

tetravalenza con la rottura del legame C-X con l’alogeno che fa da gruppo uscente.

La differenza con le sostituzioni nucleofile è che il nucleofilo attacca il carbonio alfa su

cui c’è l’alogeno, il quale esce sostituendolo, se la stessa specie o specie simile al

posto di usare il suo comportamento di nucleofilo utilizza il doppietto al posto di

attaccare può mettersi in gioco con un protone, e fare da base di bronsted strappando

il protone e portare alla formazione di un alchene e non di un prodotto di sostituzione.

Quindi nella sostituzione il nucleofilo attacca e sostituisce mentre nell’eliminazione i

nucleofilo fa da base non entra nel prodotto e se ne va portandosi via un protone.

Esempio

Il bromocicloesano che viene attaccato dall’etossido di sodio, nel caso in cui la zona

ricca di elettroni del nucleofilo (O) attacchi il carbonio alfa il bromo esce generando

l’etere, quindi il cicloesil-etiletere o etossicicloesano. Nel caso in cui invece l’etossido

di sodio faccia da base interagisce con il protone strappandolo formando un alchene

con uscita di bromo ed il prodotto è il cicloesene.

Deidroalogenazione La fuoriuscita del gruppo HX dall’alogenuro alchilico dato dalla



presenza di basi forti.

Si possono produrre più prodotti perché vi sono più idrogeni che possono essere

rimossi in posizione beta.

Le reazioni di eliminazioni al pari delle sostituzioni vengono raggruppate in due

meccanismi estremi:

- Meccanismo E2 si tratta di un eliminazione bimolecolare che avviene con la

base che strappa il protone e l’uscita dell’alogeno contemporaneamente.

Prevede una cinetica di secondo ordine in cui nell’equazione di velocità

compaiono sia l’alogenuro alchilico sia la base.

La velocità della reazione aumenta con questi alogeni:

Solventi polari aprotici favoriscono il meccanismo E2.

le basi forti favoriscono il meccanismo E2.

Vi è una differenza sostanziale tra il meccanismo SN2 e l’E2 che è la struttura

dell’alogenuro alchilico e quindi sono i gruppi R che sono legati al carbonio alfa

su cui si porta l’alogeno, mentre nell’SN2 l’alogenuri di tipo primario sono più

veloci nel meccanismo E2 gli alogenuri terziari sono più veloci. Questo è dovuto

al fatto che nello stato di transizione il doppio legame è già parzialmente

formato perciò aumentare la stabilità del doppio legame con i sostituenti

alchilici stabilizza lo stato di transizione, cioè si abbassa l’energia di attivazione

e aumenta la velocità di reazione.

Anche il meccanismo E2 è soggetto alla regola di Zaitsev, quindi producono

l’alchene più sostituito.

E anche la stereochimica tende a formare l’alchene più stabile che è l’alchene

trans.

Però ci sono casi in cui queste due regole non vengono seguite perché nelle

reazioni E2 la reazione avviene solo se il protone che viene strappato e il gruppo

uscente sono coplanari anti, cioè giacciono sullo stesso piano ma in modo anti

cioè opposto. Questo è un requisito legato alla simmetria degli orbitali

elettronici che si rompono si miscelano e formano il pi greco dall’uscita dei due

gruppi, per garantire questa simmetria si è visto che è necessaria questa

conformazione in cui la base attacca dalla parte opposta da cui esce il gruppo

uscente.

È possibile che si formi l’alchene cis.

- Meccanismo E1 si tratta di un eliminazione monomolecolar