Appunti corso: Chimica dello stato solido

Contributo del momento orbitale

Quando il momento orbitalico dà un contributo si ha: µ = [4S(S + 1) + L(L + 1)] con L = nr quantico di momento angolare totale ½S+L

Atomi o ioni isolati della prima transizione - Il contributo di μ è spesso trascurabile. Si può usare come buona approssimazione l'espressione in cui il momento magnetico dipende solo dallo spin S.

Solidi dei metalli di transizione d - Il momento orbitale angolare è parzialmente o completamente bilanciato dagli effetti del campo dei leganti. Si può usare come buona approssimazione l'espressione in cui il momento magnetico μ dipende solo dallo spin S.

Metalli della transizione f - Il momento magnetico ha sempre un contributo orbitalico derivante dal momento angolare degli elettroni 4f.

5 Magnetoni di Bohr 19Le suscettività χ e i momenti magnetici μ sono spesso misurati con la bilancia di Gouy: il campione è posto all'interno del campo magnetico generato.

dai poli di un elettromagnete. Il contenitore in cui si trova il campione è collegato al braccio di una bilancia di precisione. La risposta del campione al campo magnetico applicato viene valutata misurando la variazione della forza peso f agente sul campione: campionef = AχH / 2 V con A = superficie del contenitore, χ = suscettività derivata, H = campo magnetico applicato, V = volume molare del campione. La suscettività derivata viene corretta per vari fattori (e.g. contributo diamagnetico). Le specie diamagnetiche, nelle quali gli elettroni spaiati sono respinti dal campo magnetico applicato, danno una diminuzione apparente del peso. Le specie paramagnetiche, nelle quali gli elettroni spaiati sono attratti dal campo magnetico, danno un aumento apparente del peso. Ferromagnetismo – Nello stato paramagnetico i momenti magnetici individuali degli ioni con elettroni spaiati sono distribuiti in modo casuale. Un parziale allineamento si verifica solo applicando un campo magnetico. L'energia dell'interazione tra i dipoli e il campo magnetico applicato determina l'allineamento dei momenti magnetici e la magnetizzazione del materiale.

campo magnetico è in genere maggiore dell'energia termica, kT, posseduta dagli ioni o dipoli. Negli stati ferromagnetico e antiferromagnetico l'allineamento dei dipoli avviene spontaneamente. Ci deve essere quindi un'energia d'interazione tra momenti di spin adiacenti che determina l'allineamento, o di tipo parallelo o antiparallelo.

La transizione da ferro- a paramagnetismo a T ha molte delle caratteristiche di una transizione di secondo ordine, cioè è un classico esempio di una transizione di fase ordine-disordine. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, e la maggior parte dei lantanidi sono ferromagnetici o antiferromagnetici. Anche molte leghe e composti intermetallici mostrano qualche tipo di ordinamento magnetico.

I materiali ferromagnetici presentano una direzione preferenziale di magnetizzazione. Si definisce anisotropia magnetocristallina l'energia necessaria per spostare la magnetizzazione rispetto alla direzione preferenziale.

1. Specie

1. Ferromagnetiche:
   • α-Fe bcc: gli spin puntano lungo [100], parallela all'asse a della cella.
   • Ni fcc: gli spin puntano lungo [111], parallela a una diagonale di corpo della cella.
   • Co hcp: gli spin puntano lungo [001], parallela all'asse c della cella.
2. Specie antiferromagnetiche:
   • Cr bcc: gli spin sono disposti, antiparalleli, lungo uno degli assi della cella.

L'asse verticale rappresenta la magnetizzazione di saturazione, normalizzata rispetto al suo valore massimo allo zero assoluto. L'asse orizzontale è una scala di temperatura ridotta T/T. Quindi al punto di Curie T/T = 1.

Questi assi normalizzati facilitano i confronti tra materiali diversi (Fe e Ni si comportano in modo simile).

Caratteristica dei materiali ferromagnetici è la presenza di una magnetizzazione spontanea al di sotto di T anche in assenza di campo esterno. La magnetizzazione del materiale aumenta al diminuire di T e/o all'aumentare del campo magnetico esterno sino a...

raggiungere un massimo, detto magnetizzazione di saturazione. Collocazione del ferromagnetismo nella tavola periodica: I tre metalli ferromagnetici nella prima serie di transizione hanno le configurazioni elettroniche riportate nella Tabella. Mentre nelle configurazioni fondamentali degli ioni liberi il livello 4s è sempre pieno, nello stato ferromagnetico la banda 4s non è piena, ma si ha un trasferimento di elettroni alla banda 3d. Evidenze di ciò vengono dalla teoria delle bande e dai valori della magnetizzazione di saturazione (proporzionali al numero di spin spaiati): Fe ha un momento di 2.2 BM per atomo, ovvero ha in media 2.2 elettroni d spaiati per atomo: dei 7.4 elettroni d, 4.8 sono α e 2.6 β. Nei metalli della transizione d, gli elettroni possono trasferirsi tra i livelli 4s (chiusi) e i livelli 3d, contribuendo in questo modo al comportamento magnetico della sostanza. Misterioso è il massimo numero di elettroni spaiati che possono contribuire al raggiungere un massimo, detto magnetizzazione di saturazione.

ferromagnetismo negli elementi onelle leghe della serie 3d (ca. 2.4 per atomo per la lega Fe Co ).0.8 0.2 20

Il numero di elettroni spaiati diminuisce gradualmente passando attraverso Co e Ni, prima di scendere a zero inNi Cu . Cu puro è dunque paramagnetico.

Anche a sinistra rispetto alla composizione Fe Co , il numero di spin spaiati diminuisce sistematicamente, passando attraverso Fe, Mn e Cr.

Fe, Co, Ni, come altri ferromagnetici, cambiano leggermente forma in seguito alla magnetizzazione(magnetostrizione): Ni e Co si contraggono nella direzione di magnetizzazione e si espandono in direzioneperpendicolare. Fe si comporta in modo opposto a bassi valori del campo magnetico e si comporta come Co e Niad alti valori del campo.

Ferromagnetismo degli elementi di transizione d:

Secondo la teoria delle bande, gli elettroni dei gusci interni danno un contributo diamagnetico alla suscettibilità magnetica, ma gli elettroni di valenza delocalizzati possono originare uno

stato paramagnetico (paramagnetismo di Pauli) o uno degli stati di magnetismo cooperativo. La densità degli stati DOS(E) presso l'energia di Fermi (E ) dipende dalla natura e dal grado di sovrapposizione degli orbitali che formano una particolare banda in corrispondenza di E . Nel caso degli elementi della prima transizione vi sono due bande da considerare, risultanti dai livelli 3d e 4s-4p. Gli orbitali 4s-4p sono diffusi e si sovrappongono fortemente con quelli degli atomi adiacenti, generando una larga banda di livelli, con una ampia distribuzione di energie e un numero relativamente piccolo di livelli nelle vicinanze di E . Invece, gli orbitali 3d dei metalli di fine transizione sono più fortemente contratti attorno ai nuclei atomici individuali. Ciò porta ad una modesta sovrapposizione e ad una banda stretta, con alta DOS(E). A T K, tutti i livelli sotto E sono pieni, con elettroni a spin appaiato (le semibande spin up e spin down sono equipopolate), quellisopra E sono vuoti. Solo diamagnetismo^F. Applicando un campo magnetico, gli elettroni con spin parallelo ad H si trovano ad energia leggermente inferiore a quella di elettroni con spin antiparallelo ad H, con splitting della banda dei livelli energetici in due sottobande, con spin up e spin down rispettivamente. Si ha un trasferimento di elettroni da uno stato all'altro, che genera un momento magnetico netto. Questo tipo di magnetismo è noto come paramagnetismo di Pauli ed è un effetto molto debole, associato agli elettroni di conduzione, con una suscettibilità magnetica molto inferiore a quella dovuta a spin isolati e comparabile, in valore assoluto, al diamagnetismo. Per spiegare il ferromagnetismo di Fe, Co e Ni, è quindi necessario invocare una diversa causa che renda disponibili molti più elettroni spaiati, che possano interagire in modo cooperativo. Il modello teorico comunemente seguito si basa sul fatto che la banda 3d è molto stretta in

Questi metalli, il che porta effettivamente all'esistenza di un gran numero di elettroni spaiati. Attraverso un meccanismo di scambio diretto, questi elettroni possono guadagnare energia di scambio disponendosi paralleli, un guadagno che supera l'energia promozionale necessaria per formare stati singolarmente occupati.

Ferromagnetismo nei Lantanidi:

I lantanidi hanno strutture magnetiche ordinate associate con la presenza di elettroni spaiati 4f. Si hanno eccezioni quando il guscio 4f è vuoto: La, 4f; o pieno: Yb, 4f; Lu, 4f.

Nei lantanidi puri la sovrapposizione tra gli orbitali 4f è talmente piccola che gli elettroni possono essere considerati localizzati. Nei lantanidi ferromagnetici il magnetismo deriva anche dagli elettroni d delocalizzati.

L'interazione dei d delocalizzati con gli f localizzati causa allineamento sia degli elettroni d che degli f per guadagnare energia di scambio e ridurre la repulsione elettronica. Gli elettroni f su atomi diversi.

Vengono quindi allineati dalla intermediazione degli elettroni d itineranti. Nelle leghe f/d gli elettroni f vengono allineati (almeno in parte) dall'intermediazione di elettroni d del metallo di transizione d, con aumento della magnetizzazione. Le leghe f/d sono tra i più potenti magneti permanenti: SmCo₅ e NdFeB.

Molti lantanidi sono antiferromagnetici al di sotto di r.t. Alcuni lantanidi, specialmente gli ultimi, formano sistemi sia ferro- che antiferromagnetici in funzione di T con andamento, all'aumentare di T:

Ferromagnetico Antiferromagnetico Paramagnetico

Eccezione: Gd non possiede la fase antiferromagnetica.

Molti lantanidi antiferromagnetici mostrano metamagnetismo, ovvero passano a uno stato ferromagnetico in un opportuno campo magnetico di alta intensità.

Esempio: Dy ferromagnetico sotto 85 K, antiferromagnetico a T più alte. L'applicazione di un campo magnetico mantiene lo stato ferromagnetico sopra gli 85 K e fino a...

oni, l'interazione a lungo raggio dei dipoli magnetici diventa sempre più significativa e tende ad allineare gli spin in modo antiparallelo. Questo porta alla formazione di domini magnetici, in cui gli spin sono allineati all'interno di ciascun dominio, ma i diversi domini sono disallineati tra di loro. Quando un pezzo di ferro non mostra caratteristiche di magnete permanente, significa che i domini magnetici non sono allineati in modo coerente. Ciò può essere dovuto a vari fattori, come la presenza di impurità nel materiale o l'applicazione di un campo magnetico esterno che disturba l'allineamento dei domini. Per ottenere un magnete permanente, è necessario allineare coerentemente i domini magnetici in tutto il materiale. Questo può essere fatto applicando un campo magnetico esterno e raffreddando il materiale a una temperatura critica, in modo che i domini rimangano allineati anche dopo la rimozione del campo magnetico esterno. In conclusione, la formazione dei domini magnetici è responsabile del comportamento magnetico dei materiali. La mancanza di allineamento coerente dei domini magnetici è la ragione per cui un pezzo di ferro non mostra caratteristiche di magnete permanente.