Appunti corso: Chimica dello stato solido

Chimica dello stato solido - composti di intercalazione

Il fenomeno dell’intercalazione sembra essere stato scoperto dai Cinesi intorno al 600-700 A.C. con la produzione di porcellane per intercalazione di cationi di metalli alcalini in minerali comuni come feldspati e caolino. L’inizio della moderna ricerca nell’area si può far coincidere con lo studio dell’inserimento di vapori di potassio nella grafite nel 1926. Da allora, le reazioni di intercalazione hanno sempre affascinato i chimici, che hanno svolto un gran numero di ricerche sulla sintesi, reattività e caratterizzazione per applicazioni in diversi campi tra cui catalisi, scambio ionico, ecc.

Intercalazione

L’intercalazione è il processo di inserzione (reversibile) come ospiti mobili (G = guest) di specie (atomi, molecole, ioni) in un reticolo cristallino (H = host) che contiene un sistema interconnesso di siti reticolari vuoti di opportune dimensioni. La reazione può essere generalizzata secondo l’equazione:

xG + [H] ⇌ G[H]_x

• Le reazioni di intercalazione sono reversibili e avvengono a temperatura ambiente, senza cioè richiedere le spesso elevate temperature necessarie per sintesi di stato solido.
• Hanno le caratteristiche di processi topochimici, poiché il reticolo ospitante (H) mantiene formalmente la sua integrità nel corso del processo diretto e inverso.

I reticoli che possiedono le caratteristiche per dare composti di intercalazione possono essere 3D, 2D e 1D, o anche aggregati molecolari a dimensione zero (0D).

Studio delle reazioni

Lo studio delle reazioni e dei prodotti di intercalazione coinvolge molti aspetti della chimica organica, della chimica inorganica e della chimica fisica:

• Design e sintesi di un potenziale ospite (G) organometallico
• Analisi dettagliata della struttura elettronica e delle proprietà dei prodotti risultanti.

Un insieme di tecniche fisiche moderne può contribuire ad elucidare la struttura, il legame e la dinamica delle specie ospiti, come: diffrazione di raggi X e neutroni, EXAFS, spettroscopia IR, NMR in solido, metodi elettrochimici, spettroscopie elettroniche, misure magnetiche, misure di trasporto elettronico, spettroscopie di superficie e microscopie come STM e AFM.

I reticoli 2D rappresentano di gran lunga la classe più importante (insieme alle zeoliti, 3D). I composti di intercalazione possono essere in qualche misura controllati e trasformati e la struttura modificata può esibire una varietà di modificazioni geometriche, chimiche ed elettroniche che li rende potenzialmente utili per varie applicazioni.

Processo di intercalazione

Un processo prototipico che illustra un meccanismo di intercalazione è la reazione del litio con la struttura lamellare del disolfuro di titanio, TiS₂. Nel corso della reazione il litio metallico riduce gli strati di TiS₂ e i cationi Li⁺ che si formano si inseriscono nei siti vuoti tra i diversi strati, a compensare la carica negativa dello strato, conseguente al trasferimento elettronico.

Li + TiS₂ ⇌ Li⁺ + e^- + TiS₂ ⇌ Li[TiS₂]

Il prodotto finale ha una struttura espansa nella direzione perpendicolare agli strati. In generale, tutti i composti di intercalazione bidimensionali sono caratterizzati da forti legami intra-strato e deboli interazioni inter-strato.

Gli strati possono essere neutri -> Legame inter-strato di solito di tipo di van der Waals o carichi elettricamente -> Agiscono forze elettrostatiche più intense, eventualmente affiancate da legami ad H; lo spazio inter-strato alloggia inevitabilmente degli ioni.

Le strutture lamellari e i loro intercalati mostrano tutto lo spettro di proprietà dei materiali solidi e possono essere isolanti (come le argille), semiconduttori o semimetalli (come la grafite e i dicalcogenuri), metalli (come alcuni dicalcogenuri) e anche superconduttori ad alta temperatura (alcuni ossidi e solfuri).

Strutture lamellari che mostrano reazioni di intercalazione

Meccanismo di intercalazione

L'inserzione di una molecola ospite in un reticolo è una reazione eterogenea dalla cinetica non particolarmente veloce. Le reazioni di intercalazione comportano la rottura di legami tra gli strati del reticolo con formazione di nuovi legami. Quindi, reticoli dove gli strati sono legati più fortemente reagiscono meno.

Ad esempio, i disolfuri MS₂ tendono a dare composti di intercalazione in condizioni più blande dei corrispondenti diseleniuri, MSe₂, e si conoscono solo due esempi di intercalazione in ditellururi, MTe₂. Ciò è stato attribuito all'aumento della forza del legame covalente tra strati nella serie S, Se, Te.

Il costo energetico della rottura dei legami inter-strato, perché G penetri nelle regioni dette gaps di van der Waals, viene minimizzato dal fenomeno noto come staging: si verificano situazioni in cui certe regioni inter-strato sono totalmente vuote mentre altre sono parzialmente o completamente occupate. Si hanno cioè alternanze di strati occupati e vuoti.

Si definisce ordine di staging il numero di strati di H che si interpongono tra gli strati successivi parzialmente o totalmente occupati da G.

Situazioni limite del fenomeno di staging

Si osservano due situazioni limite del fenomeno di staging:

1. Tipica dell’intercalazione del potassio nella grafite: gli intercalati si possono preparare con specifiche stechiometrie, ciascuna associata a uno specifico numero d'ordine di staging. La reazione della grafite con vapori di potassio a 300 °C porta direttamente a C₈K (color bronzo), l'intercalato a massima concentrazione di K, in cui gli ioni potassio sono presenti tra tutti gli strati. Gli altri intercalati, ottenuti per riscaldamento a circa 360 °C sotto pressione ridotta, hanno stechiometria C_12nK (C₂₄K, C₃₆K, C₄₈K e C₆₀K). In tali specie vi sono meno ioni potassio negli strati cationici rispetto a C₈K. In C₂₄K piuttosto che rimuovere una parte degli ioni potassio da tutti gli strati in modo uniforme, alcuni strati di potassio vengono completamente rimossi. I composti C₃₆K, C₄₈K, C₆₀K hanno uno strato di ioni potassio ogni 3, 4 e 5 strati di grafite, rispettivamente. Il fenomeno è mostrato chiaramente da misure di diffrazione ai raggi X ed è analogo a quanto osservato in molti composti di intercalazione.
2. La seconda situazione limite è esemplificata dal comportamento di Li_xTiS₂ (0 ≤ x ≤ 1), in cui si forma una sola fase a stage di primo ordine, per qualunque valore di x. La maggior parte dei composti di intercalazione ha un comportamento di staging intermedio tra i due estremi rappresentati.

In merito all’origine dello staging sono state avanzate ipotesi sia di tipo strutturale che elettronico. Il modello più semplice riconduce il fenomeno al fatto che si perde minor energia reticolare nel concentrare le molecole o ioni ospiti in un numero limitato di strati. Le reazioni in genere sembrano aver inizio presso difetti sulla superficie del reticolo.

Esistono numerosi studi sulla cinetica di intercalazione. Ad esempio, la litiazione chimica di TaS₂ con LiBu sembra procedere con la formazione di tre fasi omogenee distinte, differenti per contenuto di Li. I dati cinetici sono compatibili con la formazione di contorni cilindrici concentrici di fase intercalata che si muovono verso il centro del cristallo.

Sintesi di composti di intercalazione

I prodotti delle reazioni di intercalazione, come molti altri prodotti nella chimica dello stato solido, sono insolubili, e non possono quindi essere purificati o separati con le consuete tecniche di soluzione. È quindi fondamentale pianificare una strategia di sintesi in cui le reazioni siano pulite e i prodotti privi di impurezze.

Reazione diretta tra ospite e reticolo

• LiBu + MX_n → Li_nMX + y/2 C_nH₈₁₈
  La reazione avviene utilizzando esano come solvente per il n-butillitio (il più utilizzato agente per l’intercalazione del litio) e sospendendo il composto cristallino MX nella soluzione per minuti o giorni a seconda della velocità del processo.
• Un altro esempio è la reazione che produce Li_xV₂O₅ (0 ≤ x ≤ 1):
  xLiI + V₂O₅ → Li_xV₂O₅ + x/2 I₂

L’intercalazione diretta di composti organici o organometallici può avvenire in condizioni anidre per reazione termica diretta a 200 °C. Per reazioni di questo tipo si sono osservate espansioni reticolari sino a circa 56 Å.

Fattori da considerare per una reazione di intercalazione

• Facilità di riduzione di H
• Potere riducente di G: Il processo di intercalazione prevede tipicamente ossidazione di G, che trasferisce elettroni alla banda di conduzione di H. L’abilità riducente di G è dunque un fattore chiave
• Solvente: Ospiti liquidi o solidi a basso punto di fusione possono essere usati come tali. Ospiti organici o organometallici solidi sono normalmente disciolti in solventi organici come toluene, acetonitrile, dimetossietano, dimetilformammide. Alcuni solventi possono cointercalare: Li disciolto in ammoniaca è stato il primo reagente utilizzato estensivamente per intercalare metalli alcalini; l’ammoniaca, tuttavia, compete con il litio come ospite.

Composti di intercalazione per reazione diretta

Scambio ionico

Una volta che il composto di intercalazione si è formato è possibile sostituire i gruppi intercalati mediante reazioni di scambio, che vengono condotte per immersione in una soluzione concentrata contenente un altro potenziale ospite.

Ad esempio, lo scambio ionico di Li⁺ al posto di Na⁺ in TiS₂:

Na_xTiS₂ + LiPF₆ → Li_yTiS₂ + NaPF₆

Queste reazioni sono favorite da un eccesso di ione sostituente. Una strategia utile può essere quella di intercalare un catione più piccolo in un primo stadio, per poi sostituirlo per scambio con uno più grande.

Metodi di elettrointercalazione

Si tratta di reazioni effettuate per via elettrochimica. Il reticolo ospite serve come catodo di una cella elettrochimica. Alcuni vantaggi dei metodi elettrolitici rispetto a tecniche più convenzionali sono la semplicità, la facilità di controllo della stechiometria, la velocità delle reazioni a temperatura ambiente e la possibilità di condurre misure termodinamiche dettagliate.

La formazione di Cu_xTiS₂ (x = 0.9) è stata studiata usando l’elettrolita aprotico CH₃CN/CuCl. La curva corrente/voltaggio della cella indica due regioni non stechiometriche, 0 ≤ x ≤ 0.5 e 0.7 ≤ x ≤ 0.9.

x Cu⁺ + Cu_xTiS₂ → Cu_(x+δx)TiS₂

La FEM della cella fornisce una misura diretta dell’energia libera della reazione di cella per una data stechiometria. Questi metodi non sono adatti, però, per la preparazione massiva di campioni, per intercalare reticoli isolanti o per inserire specie ospiti neutre.

Intercalati di dicalcogenuri metallici

Molti dicalcogenuri di metalli di transizione MS₂ possiedono una struttura lamellare. I metalli di transizione si trovano in siti di simmetria ottaedrica o prismatica. I legami intra-strato sono forti ed essenzialmente ionici, mentre le interazioni interstrato sono tipicamente di Van der Waals, anche se in alcuni casi la sovrapposizione tra gli orbitali p dei calcogeni appartenenti a strati adiacenti può portare a un certo grado di legame covalente.

Intercalati di ioni metallici: Prime reazioni di intercalazione: inserzione di ioni di metalli alcalini (Li⁺) in TiS₂ in soluzione di NH₃ (1959). Si osserva intercalazione di ioni M⁺ e co-intercalazione di NH₃, che viene rimossa per blando riscaldamento in vuoto. Il metodo è stato usato per intercalare altri ioni alcalini e anche terre rare come Eu²⁺ e Yb²⁺. Si sono osservate variazioni molto forti della distanza tra gli strati in funzione dello ione ospite (natura, dimensione e quantità).

Per Li_xTiS₂ la variazione del parametro c (che indica la distanza inter-strato in funzione di x) è piuttosto limitata. Il Li⁺ occupa i siti ottaedrici tra gli strati di raggio ideale ca. 0.71 Å, un valore cioè confrontabile con il raggio ionico di Li⁺, così che per accomodare questi ioni basta una piccola espansione del reticolo lungo c. Le strutture adottate con ioni alcalini più grandi sono più varie, poiché questi ioni possono occupare sia siti ottaedrici che trigonali prismatici tra gli strati.

Vi sono molte evidenze sperimentali che suggeriscono che gli atomi metallici che entrano tra gli strati sono ionizzati, con la maggior parte dei loro elettroni di valenza s trasferiti nella banda di conduzione del reticolo, che subisce profondi cambiamenti delle sue proprietà elettroniche.

Esempio: MoS₂ è un semiconduttore diamagnetico, l’intercalato K_xMoS₂ è un superconduttore.

I cambiamenti nella struttura elettronica dei composti lamellari dei dicalcogenuri sono stati studiati mediante spettri di assorbimento, conducibilità elettrica, effetto Hall, suscettività magnetica e NMR di stato solido.

Intercalati di specie organiche

Con reazioni dirette a temperature sino a 200 °C, è possibile inserire nei reticoli lamellari dei dicalcogenuri basi di Lewis come ammoniaca, piridina e alchilammine. Nel caso di ammoniaca e piridina, evidenze sperimentali confermano la loro ossidazione parziale a ioni ammonio e piridinio.

Esempio: (NH₄)_x(NH₃)_1-xTaS₂

Intercalati di specie organometalliche

Composti organometallici redox-attivi possono essere inseriti nei metallocalcogenuri per reazione diretta, scambio ionico, processo elettrochimico.

1975: inserzione di cobaltocene e cromocene in MS₂. L’intercalazione di metalloceni ha posto il problema dell’orientazione dei complessi ospiti rispetto agli strati. L’espansione del reticolo di ca. 5.3 Å non rivela infatti immediatamente l’orientazione, perché i metalloceni hanno una superficie di van der Waals quasi sferica. L’intercalazione di metalloceni può avvenire con l’asse parallelo o perpendicolare agli strati.

Intercalati di dicalcogenuri

Applicazioni

Una delle proprietà degli intercalati di maggiore interesse è la superconduttività. Le temperature di transizione superconduttiva sono però molto basse (< 10 K) e la scoperta dei superconduttori perovskitici ha ridotto l'interesse per questi composti. Intercalati di disolfuri sono stati anche utilizzati nella produzione di batterie ricaricabili a base di intercalati di Li in TiS₂. Un elettrodo è di litio metallico e l'altro di TiS₂ è legato ad un polimero come il teflon.

Come elettrolita si usa un sale di litio disciolto in un solvente organico. Quando il circuito è chiuso il litio metallico si scioglie a formare ioni Li⁺ solvatati che si depositano sull'elettrodo di TiS₂. Gli ioni si inseriscono tra gli stati del composto e la carica è bilanciata dagli elettroni forniti dal circuito esterno. Le due semi-reazioni sono quindi:

• Li → Li⁺_(solv) + e^-
• x Li⁺_(solv) + TiS₂(s) + x e^- → Li_xTiS₂(s)

Una batteria esausta può essere ricaricata applicando un voltaggio esterno e sfruttando la reversibilità del processo di intercalazione.

Intercalati di ossoalogenuri metallici

Dei pochi ossoalogenuri metallici con strutture lamellari, solo quelli isostrutturali MOCl (M = Fe, Ti, V) danno intercalati con reazioni topotattiche. La specie più importante è FeOCl, la cui struttura cristallina contiene doppi strati di ioni Fe, O e Cl. Tali strati sono orientati perpendicolarmente all'asse b della cella.

Ad oggi sono stati ottenuti per lo più intercalati di ospiti G elettron-donatori, con riduzione dello ione M³⁺ a M²⁺. FeOCl ospita un vasto insieme di composti organici e organometallici (piridine, aniline, metalloceni...). È inoltre una delle poche specie in grado di intercalare ferroceni per via diretta. Tra gli strati di FeOCl si possono persino condurre reazioni di polimerizzazione ossidativa di monomeri organici.

Esempio: In FeOCl(PANI)_x, il polimero viene estratto dal reticolo dissolvendo l’host FeOCl in acidi.

I composti tipo FeOCl sono semiconduttori paramagnetici. L’intercalazione di specie organiche o organometalliche ne aumenta sostanzialmente la conducibilità elettrica. Il trasporto di carica in questi sistemi è legato alla valenza mista Fe²⁺/Fe³⁺ dovuta al processo di intercalazione. Questo produce un piccolo numero di elettroni 3d in grado di saltare dai siti di Fe³⁺ a quelli di Fe²⁺. FeOCl presenta una transizione a una fase antiferromagnetica a T_N = 91 K. L’intercalazione di specie organiche o organometalliche diminuisce T_N, probabilmente a causa di effetti di disordine di sito.

Composti di intercalazione di MOCl

Intercalati di ossidi metallici

Ossidi di metalli di transizione in alto stato di ossidazione formano strutture lamellari do