Teoria perturbativa e sistemi molecolari

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Appunti chiari e con definizioni su: equazione di Schrodinger, ermeticità di un operatore, statistiche di un sistema di particelle, funzioni d’onda, teoria perturbativa non …

Esame Chimica fisica 2

Facoltà Scienze matematiche fisiche e naturali

Università Università degli Studi di Padova

A.A. 2022-2023

59 pagine

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Stato stazionario: costante nel tempo

eq. SchrödingerH ϕ = Ξ ϕ-> eq. differenzialeprotone ad alcune notazioni approssimatee bisogna capire quanto approssimateautofunzioniH ϕ = Ξ ϕquantità misurataautovalori (energia)proprietà del Hamiltoniano contiene tutteenergia cineticadel sistema (operatorequantistica meccanica HT = Ek = p²_2mSi_2m(ħ_{i dx}) (ħ_{i dx}) - ħ²^{2m dx²}dS (x)_{-i dx}V = 1 Kx²₂Q-1 Kx²₂H = ħ²_{2m dx²}+ 1 Kx²₂P ϕ = cost ϕħ_-i∂_x- cost ϕO_x∂ d*k_{i dx}Ae^iKx= i_i- (ħ_iA (iK)- ħKAe^ikx- ħKA e ıkxħKA e στοk=-o ħKA e^ikx=- ħ KA e^ikxħvalore in approssimazioneω = ⟨∫ϕ_{+∞ -∞}ϕ_{+∞ -∞}dx dommageautovalorivalore atteso -> valore misuratoΨ* => Ψω = ⟨∫Ψ_{+∞ -∞}Ψ_{+∞ -∞}dx= ωprossimità → non conosceamissiblile lo spazio là 상 pelor caso는simpio사게 autoine

Stato stazionario

estratto nel tempoeq. Schrödinger H ψ = Ξ ψporta ad alcune soluzioni approssimatee bisogna capire quanto approssimata èH ψ = Ξ ψ quantità misurataautofunzioni ⇆ autovaloricontiene tutte le proprietà del sistemaquantistica (operatore) HT = Ek = ^p²/_2m^ħ/_idψ/dx - Sⱼ1/2m (ħ/i d/dx) (ħ/i d/dx) - ħ²/2m d²/dx²V = 1/2 Kx²-1/2 Kx²H = ħ²/2m d²/dx² + 1/2 Kx²ψ = e^ikxk/i d/dx (Ae^ikx) = ħkA e^ikx - ħKA e^ikx = ħK ψproporzionale a ψh/λ = p relazione di De Broglievalore di aspettazione∫φ^* Ω φ dx = ω (autofunzione)∫(ψ^* Ω ψ dx) = aΦ = ω Φω_n = ω_nω per autofunzione → valore atteso e autovaloreSommatoria ...Φ = C₁Φ₁ + C₂Φ₂ + ... = Σ C_kΦ_k∫ ω ΦPondera con coefficiente

Hermeticità

∫ Ψ Ω Ψ dτ = ∫ Ψ Ω Ψ dτautofunzioni ortogonali∫ Ψ_i Ω Ψ_k dτ = ∫ Ψ_j Ω Ψ_i dτx = Hermitiano= 0L'integrazione per parti= 0= 0= 0probabilità _n tutte P_osperro che Ψ_c,o = 0Ψ all'infinito e zeroè un operatore HermitianoPer energia cineticanon può essere zerooperatore energia cinetica è HermitianoSe l'operatore è Hermitiano allora^* d² = d²proprietàperché funzione normalizzateperché operatore Hermitianoortonomalizzate tra le autofunzioni= δ_i,j i = j = 1i ≠ j = 0HE_m ≠ E_nse E_m - E_m allora non è detto che le autofunzioni siano ortogonali.

Autofunzioni ortogonali

E_m ∫ ψ_mψ_n dτ = E_m∫ψ_m E_n ψ_n dτ= E_m { ∫ ψ^*_m ψ_n dτ }^* = E_m { ∫ ψ_m ψ_n dτ }(E_m - E_m) ∫ ψ_mψ_ndτ = 0 → ∫ψ_mψ_ndτ = 0 funzioni ortogonali

2 particelle

H₁ψ₁(r₁) = E₁ ψ₁(r₁)H₂ψ₂(r₂) = E₂ ψ₂(r₂)Ψ(r₁,r₂) = ?H Ψ(r₁,r₂) = H₁ + H₂Ψ(r₁,r₂) ≡ ψ₁(r₁) ψ₂(r₂)H₁ + H₂ | ψ₁(r₁) . ψ₂(r₁) 1 | H₁ ψ₁(r₁) . ψ₂(r₂) + H₂ ψ₁(r₁) ψ₂(r₂) 2 | H₁ ψ₁(r₁) . ψ₂(r₂) + ψ₁(r₁) H₂ ψ₂(r₂) 3 | ψ₂(r₂) H₁ ψ

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