Tecniche separative

Tecniche separative

L'obiettivo della chimica analitica è di quantificare e qualificare la materia. Le tecniche qualitative e quantitative devono però essere precedute da tecniche separative, poiché bisogna ridurre il fenomeno dell'interferenza. Quindi separano le sostanze da noi interessa.

Queste tecniche sfruttano la ripartizione di analiti tra due fasi immiscibili. Quando si lavora con due solventi le metodologie basate su questo principio sono:

• Estrazione con solventi
• Cromatografia
• Elettroforesi

Estrazione con solventi

L'intento è quello di trasferire l'analito o i contaminanti in un solvente immiscibile con il primo. Supponiamo l'equilibrio contenente l'analito venga messo a contatto con un secondo solvente immiscibile con il primo: l'analito si ripartisce poi tra le due fasi, secondo la legge di distribuzione di Nernst (il calcolo si ripartisce tra i due solventi in modo che le concentrazioni nelle due fasi siano costanti).

Questo significa che le concentrazioni sono identiche; le modalità con le quali possiamo separare sono diverse a seconda della costante di distribuzione. Prima di avere la ripartizione devo proprio mettere a contatto i solventi tra loro e questa operazione è chiamata condizionamento.

All'inizio del contatto l'analito comincia a passare nell'altro solvente e la sua concentrazione diminuisce nel primo solvente e aumenta nel secondo, fino a quando arriva al punto di equilibrio in cui le concentrazioni tra i due solventi rimangono costanti.

S_(aq) ⇋ S_(aq) Questo equilibrio è legato alla costante di distribuzione K_d.

Tecniche separative

L'obiettivo della chimica analitica è di quantificare e qualificare la materia. Le tecniche qualitative e quantitative devono però essere precedute da tecniche separative, perché bisogna ridurre il fenomeno dell'interferenza. Quindi separare le sostanze che mi interessano.

Queste tecniche sfruttano la ripartizione di analiti tra due fasi immiscibili: quando si lavora con due solventi che non si mescolano. Le tecniche basate su questo principio sono:

• Estrazione con solventi
• Cromatografia
• Elettroforesi

Estrazione con solventi

L'intento è quello di trasferire l'analito o i contaminanti in un solvente immiscibile con il primo. Infatti la soluzione contenente l'analito viene messa a contatto con un secondo solvente immiscibile con il primo. L'analito si ripartisce poi tra le due fasi, secondo la legge di distribuzione di Nernst (il rapporto di ripartizione tra i due solventi in modo che la concentrazione nelle due fasi è costante).

Costante non significa che la concentrazione sia identica o similitudine con le quali possiamo operare sono diverse a seconda della costante di distribuzione. Prima di avere la ripartizione devo però mettere a contatto i solventi tra loro e questa operazione è chiamata contattamento.

All'inizio del contatto l'analito comincia a passare dall'altro solvente e la sua concentrazione diminuisce nel primo solvente ed aumenta nel secondo, fino a quando arriva al punto di equilibrio in cui le concentrazioni tra i due solventi rimangano costanti.

S_(aq) ⟷ S_(aq) Questo equilibrio è legato alla costante di distribuzione K_d.

Kd= Per soluzioni diluite il Kd è un valore costante a temperatura costante e dipende da temperatura - natura del soluto - natura dei solventi 1 e 2. Non dipende dalla quantità totale del soluto.

Durante l'estrazione però alcune sostanze possono modificare la loro struttura a causa dei fenomeni di complessazione, ancia, ione, dissociazione ecc.

Kd= Siccome HX non dissocia in acqua più di il Kd devo considerare D, cioè il rapporto di distribuzione.

D= Quindi si tiene conto delle varie forme in cui la cinque S è presente in una determinata fase, se S non dà luogo a nessun processo Kd=D.

Nel caso di acidi e basi D: è influenzato dal pH e dalla K di dissociazione (es. HX). Proffitti. Effettuare un acido in acqua il pH deve entrare alte. Se infatti mantengo il pH alto, la specie HX tende a dissociare del tutto e quindi puoi ottenere tutta efficienza di estrazione: qual è la quantità per passare nel solvente 2 per ogni atto estrattivo? C'è una formula che ci permette di trovare questo:

E% = moli S₂ / moli S₁+moli S₂ . 100 = [S₂] . V₂ / [S₂]V₂ + [S₁]V₁ . 100

E% = D / D + V₁/V₂ . 100 Dipende da D e dal volume relativo delle due fasi liquide.

Se V₁ = V₂ => E% = D / D + 1 . 100

Se D è elevato (>10²) può essere sufficiente anche una sola estrazione per estrarre quantitativamente S, ma se D è piccolo occorrono più estrazioni. Ne eseguo più estrazioni e rimescolo, le D aumentano anche le concentrazioni degli interferenti che passano.

Quindi verrà de con le più analita che passano da S₁ a S₂, ma questo analita viene più portato in base acqua e rimiglio è maggiore la quantità di soluto rimasto in fase acqua dopo m estrazioni:

[S₁](m) = (V₁ / (D.V₂) + V₁) [S₁](0)

Quindi posso calcolare le [ ] di S₁ dopo n estrazioni, conoscendo V₁, V₂, D e S₁(0), cioè SE.

Esempio di estrazione

Esempio: estrazioni di I₂, 0,01 M in H₂O con CHCl₃ e D = 131. 50 ml di H₂O e 50 ml di CHCl₃.

Vediamo che è molto più utile applicare una serie di estrazioni con volumi più piccoli, che applicare un’unica estrazione con uguali volumi, pari alla somma dei volumi più piccoli.

a) Unica estrazione: [S_3a](1) = (50 / (131+50) ) 0,01 = 7,58 . 10^-3

b) 3 estrazioni con V = 16,66 ml per ogni estrazione: [S_2a](3) = (50 / (131+16,66 )³ +50) . 0,01 = 1,12 . 10^-7

Abbiamo migliorato di un fattore di 10² l’estrazione dello sodio.

Quindi un'estrazione multipla con piccoli volumi è molto più efficiente di una singola con uguale volume complessivo di solvente.

Una serie di estrazioni successive è in grado di aumentare l'efficienza di estrazione di tutti i soluti, e porta ad un regime di separazione. Nella pratica analitica si cerca un compromesso tra completezza di estrazione ed efficienza di separazione.

Se invece volessimo lasciare tutti gli interpretati nell'altra fase dovrò valutare il fattore di separazione β.

β=DA / DB Se DA > DB, il soluto A ha maggior affinità per il solvente 2 rispetto a B.

Se DA=DB non li posso separare. Spesso migliori sono la separazione, poi altre separazioni quantitative β ≥ 10 ⁵. Quindi di β ≥ 10 ⁵ posso separare con detergente i due soluti.

Separazione di due soluti A e B con differente rapporto di distribuzione

Separazione di due soluti A e B con differente rapporto di distribuzione (DA >DB) assumendo volumi uguali di ciascuna fase.

Il 98% di B rimane nel solvente 1, nel solvente 2 ne passa 0,1%. Un soluto ha piccola affinità nel solvente 1 e quindi rimane intenso, ma è necessario che gli analiti abbiano natura diversa.

Quindi la separazione completa dei due analiti con questa tecnica è possibile solo in casi particolari.

Metodi di estrazione

Sono diversi a seconda della Kd e della sostanza. Cominciamo ad avere:

1. Estrazione semplice (discontinua): o estrarre un soluto da un solvente immiscibile con il solvente estraente, agitando le due fasi fino all’equilibrio e quindi aspettando la separazione di queste.

Se si può tenere la soluzione dove c’è il soluto da estrarre, la teorifica fin in alto recipiente, prendendo il rubinetto. Se il me c’è più denso la sostanza estraente, la dovrò mettere in un imbuto, re e poi scambiarla all’altro volume relativo alla 2^a e 3^a estrazione.

2. Estrazione continua: produzione di un flusso continuo di solvente immiscibile, attraverso la soluzione della sostanza da estrarre o nella realizzazione di una controcorrente continua delle due fasi.
3. Estrazione in controcorrente mediante distribuzione discontinua: si fa immettere il prodotto da estrarre in modo discontinuo con solvente sempre fresco.

Estrazione semplice

Quando voglio trasferire l’analita da S₁ a S₂ e ho un K_d alto, posso usare un imbuto separatore dove metto la soluzione con l’analuta e un altro solvente non miscibile. Dopo una prima estrazione con una parte dello estemane passa dalla fase acquosa alla fase ormica (solvente a densità maggiore della λ acqua) in funzione del coefficiente di ripartizione K_d piuttosto alto).

Apro poi il rubinetto e faccio uscire l’estraente con una parte della sostanza presente. A questo punto metto un estraente fresco e l’analita si porta tutto di nuovo nell’estraente. Apro il rubinetto e prendo l’analta.

Se invece il K_d è basso, l’estrazione discontinua richiede l’impiego di grandi quantità di solvente, perciò può essere conveniente effettuare un’estrazione continua. Questo consiste di estrarre il composto desiderato da una fase liquida, facendo in modo da non vengo ripetutamente in contatto con porzioni fresche della stessa fase.

Ho una soluzione acquosa con la sostanza da estrarre, sotto c’è il solvente estraente, sopra c’è un refrigerante ad acqua di raffredda. Ci sono poi dei sifoni che mi permettono il collegamento dei palloni in serie. Il mantello che riscalda il mio solvente, essendo refrigerante, ciò mi riemette le gocce che si formano e cadono nella camera di estrazione. In questo caso il solvente estraente è più denso e quindi le gocce vanno verso il basso.

Se invece il solvente estraente è meno denso (i) sempre un pallone collegato all'uscita di estrazione. Il solvente viene riscaldato e poi ricondensato. C’è poi un imbuto di corviglio le gocce nella parte bassa della camera di estrazione.

Quindi queste gocce prendono il basso verso l’alto, fino a quando il volume dell'estrante arriva al sifone per tornare nel pallone e così si ricomincia.

Estrazione in controcorrente mediante distribuzione continua

Questa tecnica è la prima modalità di più di trasportare un soluto da un solvente ad un altro, permette la separazione di sostanze per mezzo di tubi. Ci sono infatti una serie di tubi estraenti posti l’uno vicino all’altro e sono tutti riempiti per moto contiguo dei due estraenti.

Questa è chiamata fase onde scorrano paralleli solvente non si vuoce, rimane nel suo tubo. Nel tubo metto il solvente che contiene il soluto A e B. Questo solvente viene agitato e dopo che le due fasi si sono separate, verrà trasferito nel secondo tubo e ancora avrà una parte A e B.

Troverò quindi una nuova fase stazionaria fresca. Nel 1^o tubo adesso metto una fase mobile fresca. Adesso agito I^o e II^o tubo e con la fase mobile I passo nel tubo 3 e trovo fase stazionaria fresca, mentre la fase mobile I passa nel tubo II, dove trovo una fase stazionaria che ho già lavorato.

Queste operazioni si eseguono tante volte e come eseguite nei tubi di Craig in pratica solo una fase e numero (F_M) mentre l'altra da prima (F_S). Alla fine del processo tutti i tubi contengono due fasi.

Fase mobile

Fase staz.

5

Fase mobile

Fase staz.

Fase mob.

Fase staz.

Se la pressione di soluto presente in ogni unità strutturale viene posta in un grafico rispetto al numero di diadi si osserva che: le distribuzioni del soluto seguono una curva gaussiana.

Non mano che aumenta n (numero di equilibriazioni) il soluto si muove lungo il sistema r max aumenta.

La curva è simmetrica, ma ha una forma a cuneo più appuntita e alla parte. Cioè è aumentato il numero di estrazioni, il soluto si distribuisce in un numero maggiore di unità strutturali e il R max si sposta.

Con l'aumento di m, le bande si allargano.

Vediamo come calcolare l'R max. La distribuzione di una specie tra due fasi dipende dal Kd e da m.

Kd t + 1