Sostituzioni nucleofile ed eliminazioni

Sostituzioni nucleofile al carbonio saturo

Nu + _ı -> Nu^- X⁰ nucleofilo gruppo uscente

X deve essere un atomo elettrofugo o un gruppo elettron-attrattore.

Nucleofili

HO^- RO^- HS^- RS^- HC≡C^- N≡C^- I^- NH₃ HOH CH₃OH

CH₃O^- -> CH₃OH alcol

CH₃O^- -> CH₃OR etere

HS^- -> H₂S tiolo

CH₃SR -> solfuro

HC≡C^- -> C≡CH alchino

N≡C^- -> N≡C≡N nitrile

I^- -> Agl ioduro

NH₃H⁺ -> Sale di ammonio

CH₃OH alcol

Meccanismi

2 meccanismi:

SN2 => concertata

SN1 => non concertata, attraverso un intermedio

Il meccanismo di una reazione si determina attraverso misure sperimentali.

SN2

Velocità della reazione di sostituzione dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti => entrambi le specie sono coinvolte nello stadio di transizione.

La sostituzione di H con propriamente definizione della reazione.

Inversione di configurazione al centro asimmetrico a cui è legato l'alogeno.

Velocità di reazione:

alogenuro primario -> alogenuro secondario -> alogenuro terziario

Velocità di reazione dipende da:

gruppo uscente nucleofilo scheletro carbonioso gruppo entrante

La capacità di fungere da gruppo uscente è correlata alla basicità. Basi non sono dei buoni gruppi uscenti perché quando recano sono RI K_a RBr RCl R_F stabili poi tende a vedere elettroni.

Sostituzioni nucleofile al carbonio saturo

Nucleo ⟶ C − X ⟶ C − Nu + X nucleofilo gruppo uscente

X deve essere un atomo elettroaffino o un gruppo elettron accettore

Nucleofili

HO⟶ CH₃OH alcol

RO⟶ CH₃OCH etere

HS⟶ CH₃SH tioalcol

RS⟶ CH₃SR solfuro

HC≡C⟶ CH≡CH alchino

N≡C⟶ CH₃CN nitrile

I⟶ CH₃I alchile ioduro

NH₃⟶ CH₃NH₃ Sale di ammonio

HOM⟶ H₂O alcol

CH₃OH⟶ CH₃−O−CH₃ etere

Meccanismi

2 Meccanismi

SN₂ ⟶ concertata

SN₁ ⟶ non concertata, attraverso un intermedio

Il meccanismo di una reazione si determina attraverso misure sperimentali di tipo cinetico

SN₂

Velocità della reazione di sostituzione dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti, entrambi le specie sono coinvolte nello stadio di transizione

La sostituzione di H con propriamente definita reazione

Inversione di configurazione al centro asimmetrico al cui legato relapena

V = K [alogenuro alchilico] [nucleofilo]

Il nucleofilo attacca sempre il carbonio dalla parte opposta a quella di allontanamento del gruppo uscente

Velocità di reazione

alogenuro primario ⟶ alogenuro secondario ⟶ alogenuro terziario ⟶ alogenuro IIIV

Velocità di reazione dipende da gruppo uscente nucleofilo scheletro carbonioso gruppo protonico

La capacità di fungere da gruppo uscente è correlata alla basicità

Bassa basicità sono buoni gruppi uscenti perché quando recedono sono più stabili

R−I R−BR R−Cl R−F non stabili stabili perché tendono a vedere elettroni

K_a1 K_a2 3

Nucleofilo

• Carattere coniugato termodinamico, misurato da una costante di equilibrio
• Nucleofili basici sono nucleofili con Nu attaccano un Csp³
• Le basi più forti sono nucleofili migliori: deacetizzabilità nucleofilitica solvatante F⁻ Cl⁻ Br⁻ I⁻ I⁻ Br⁻ Cl⁻ F⁻ F⁻ Cl⁻ Br⁻ I⁻ Atomo più grande (più polarizzabile) si è migliore nucleofilo, anche se fa più debole, in un solvente polare aprotico (es. THF, DHE, DMSO, CH₃Br)

Un solvente protico rende le prime più forti meno nucleofile perché vengono solvatate.

Vengono usati solventi polari aprotici che solvatano meglio le specie cationiche rendendole le Nu più reattive.

• Effetti sterici: l'ingombro sterico influenza poco la nucleofilia; ma impedisce di attaccare.
• Lo