Chimica organica - alogenuri alchilici

Le reazioni degli alogenuri alchilici: le sostituzioni nucleofile e le eliminazioni

δ X Dato il carattere elettrofilo del carbonio X = F, Cl, Br o I +δ alogeno sostituito, buona parte della chimica C degli alogenuri alchilici si basa sulle reazioni polari con nucleofili e basi ricche di elettroni.

Atomo di carbonio elettrofilo.

Nucleofilo: reagente in possesso di siti ricchi di elettroni che può dare origine a un legame donando una coppia di elettroni ad un sito che ne è povero.

Elettrofilo: reagente caratterizzato dalla presenza di siti poveri di elettroni capace di dar luogo a un legame accettando una coppia di elettroni da un nucleofilo.

Reagendo con un nucleofilo gli alogenuri alchilici fanno l’una o l’altra di queste due cose:

• Subire la sostituzione del gruppo X ad opera del nucleofilo (SN2 o SN1);
• Subire l’eliminazione di HX con formazione dell’alchene (E2 o E1).

Reazione SN2: sostituzione nucleofila bimolecolare

→ H C CH CH3 3 3 δ− δ− H HOBrHOBr-OH HCH CH2 3HH CH C CH CH3 2 2 3

Stato di transizione con (R)-2-Bromobutano (S)-2-butanolo rottura e formazione di legame simultanee.

Si svolge in un solo tempo con l’attacco del nucleofilo entrante sul substrato a 180° dal gruppo che si allontana. La reazione si accompagna all’inversione della stereochimica intorno al carbonio stereogeno.

La reazione risulta inibita dalla voluminosità dei reagenti. Ne viene che le reazioni SN2 sono favorite nel caso dei substrati primari e secondari. Tali alogenuti danno SN2 in presenza di un nucleofilo forte e di un solvente aprotico polare.

Reazione SN1: sostituzione nucleofila unimolecolare

Stadio 1: Scissione del legame C-X e formazione del carbocatione

H C CH3 3 La reazione, condotta in solventi protici e in presenza + + -BrBr di un nucleofilo debole, è governata principalmente HH C H CH3 da fattori elettronici, cioè la stabilità relativa 3 dell’intermedio carbocationico. Gli alogenuri alchilici intermedio carbocationico secondari e terziari reagiscono con meccanismo SN1.

Stadio 2: Reazione dell'intermedio con il nucleofilo

CHCH H H3 H C3 3H O2 ++ O OH HH CH HH C3H CH 33

Stadio 3: Trasferimento di un protone all'acqua per dare il prodotto neutro

HH C H C3 3H O2 +H O+O OH 3H H 3HH C H C3 3

Scrivere il prodotto della reazione: 1-