Alcheni (proprietà e reazioni)

Alcheni

ΔG < 0 esorgonica

ΔG > 0 endoergonica

Stato di transizione

ΔG°

Controllo cinetico

K eq >>

Esercizio

Legami rotti:

H₂C = CH₂

H - Br

D H = 62 Kcal/mole

D H = 88 Kcal/mole

150 Kcal/mole

Legami formati:

C - H

C - Br

D H = 104 Kcal/mole

D H = 71 Kcal/mole

175 Kcal/mole

ΔHp = 150 - 172 = -2 Kcal/mole -> processo esotermico

Stabilità alcheni

Per idratare uso una reazione di idrogenizzazione (riduzione)

Uso un catalizzatore, i.e. palladio

Il più stabile è quello che libera meno energia (in modulo)

Più H₂ ha l'alchene tanto meno è stabile

Più sostituito è l'alchene tanto più è stabile

Forze di stabilità possono essere l'ingombro sterico o l'energia dissipano dovuto col tono elettronico del legante C = C dalla planarità es, le fullerene e le cubano

Alcheni

ΔG _r < 0 esorgonica ΔG _r > 0 endoergonica

Stato di transizione

Esercizio

H₂C = CH₂ + H — Br → H₃C — CH₂ — Br

Legami rotti:

H₂C = CH₂

H — Br

ΔH _r = −2 Kcal/mol

Per ottenere una reazione di isopropenazione (idrogenazione)

Usano catalizzatore il palladio

Più stabile è quello che libera meno energia (in modulo)

Fattori di stabilità possono essere l'impedimento sterico o un'energia

Cinetica

v₁ ∝ [A]

v₂ = K [A]₂

Costante cinetica

Equazione di Arrhenius

Energia di attivazione

Costante processo diretto e inverso

K non dipende dalla concentrazione

Reazione a stadi

1^o stadio più lento perché a maggior energia di attivazione

Prevalente

Reazione altamente regio selettiva

Carbocationi e regola di Markovnikov

Carbocatione terziario più stabile di uno primario

La carica positiva viene mitigata dai legami carbonio-idrogeno

Quanto più sostituito è un carbocatione tanto più è stabile

Stabilità: 3^o > 2^o > 1^o

Regola di Markovnikov

L’elettrofilo va a addizionarsi al carbonio meno sostituito.

→ più sostituito

← meno sostituito

Per i carbocationi la struttura dello stato di transizione è simile alla struttura del carbocatione.

Minore è il picco, minore è la carica mista.

La velocità di reazione è determinata dall’energia libera di attivazione (più veloce = minore ΔG).

• 2-bromo-pentano
• Approccio ai retro-sintesi

(Retro-sintesi)

Idratazione alcheni

Idratazione alcheni

Alcooli

Velocizzo la reazione con acido solforico (catalizzatore)

Reagisce con acqua e non con l'acido solforico per la piccola quantità e perché eq spostato a sx

Ione ammonio

pKa negativa acidi forti (es.) acidi minerali

Positiva alti acidi molto deboli

Addizione di alcoli agli alcheni etere

Reazioni degli alcheni

Alcheni

• Alogenuri alchilici (H - X)
• Alcoli (H₂O/H₃O⁺ ; HBr/H₂O ; OH/H₂O)
• Eteri (ROH/HOH)
• Trasposizione del carbocatione

δ - reombinario

α - principale

Shift 1,2 metile

Shift idrogeno

» Trasposizione «

Idroborazione ossidazione degli alcheni

Idroborazione ossidazione degli alcheni - alcoli

Idroborazione

Carica positiva più stabilizzata

Nucleofilo

Trialchile borano alcol secondario (idratazione) alcol primario (idroborazione) (Anti Markownikov)

C₅H₁₀O

Trans

C₄H₈Br isomeri costituzionali:

R,S?

Efedrina -6,3

e.e. (X) : 6,0 : 100 : 0,5%

-6,0 puro sperimentale → 97,5%

2,5%

Enantiomeri

3 stereoisomeri + 1 meso

Dia stereoisomeri

Espansione d'anello

Si forma anche

Ossimercuriazione e demercuriazione

Reazione di ossimercuriazione/demercuriazione → alcole Markovnikov

Hg(COAc)₂

Ione mercurinio

Idratazione di un alchene senza trasposizione per formare un alcool di Markovnikov

Reagenti e solventi

Regrazione degli alcheni

Solventi: CH₂Cl₂ CHCl₃ CCl₄ THF DME

Ione bromanio (alano)

Dialogeno alcano

HCl_aq

H₂O

(Acqua propedeutante)

R-OH

Br₂ Br₂

OH OH

Bromodrino

Etere

Nucleofilo

Br^-

OR

Anti Mark

Peracidi e ozonolisi

Peracidi Perossiacidi

Utilizzati per ossidare alcheni

Epossido

Epossido

Cicloprofio

Ozonolisi degli alcheni

O₃ → 2 chetoni

O₃ / -78°C

Zn / solv

2 stereoisomeri / 2 enantiomeri

Miscela racemica

Carbocatione

Intermedio

Attacco

Sopra

Sotto

Tutti

Enantisim

Sopra

Sotto

6 stereoisomeri

Idrogenazione e stereochimica

Idrogenazione

Preferibile sin (per motivi geometrici dei catalizzatori)

Alcene sin etilene (idrogeno dalla stessa parte)

Alcene trans tred. (idrogeno da parti opposte)

Idroborazione: sin e trans

Identica

Miscela racemica

Idratazione in ambiente acido sin e anti

Alogenazione: stereo specifica anti

Anello aperto

Anello reversibile

Enantiomeri

Enantiomeri

Meso+enantiomeri

Abidrine:

Enantiomeri

(±)

Idroborazione:

Stereospecifica sin

(±)

2 enantiomeri

1 st.; 2 e enant.

1 st.; 2 d enant.

Né stereospecifico ma regioselettivo

Stereospecifico e stereoselettivo

1 st.; 2 enantiomeri

Stereoselettivo e stereospecifico

1 composto meso

Addizione anti isomero eritrio

Addizione sin isomero treo

Esercizi

Iniziazione

Propagazione

Terminazione

Generatore di Br

Regioselettività più veloce